有机化学--醛和酮要点.pptVIP

10.3 醛和酮的物理性质 沸 点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。为什么？ 4.与金属有机试剂加成（P273） 例2 以苯及C3 以下的醇为原料合成2-苯基-2-丙醇（ ） 反应实例： 3. 下列化合物和HCN亲核加成反应速度顺序： 10.3.2 α-氢原子的活泼性 醛、酮分子中的α-H原子受羰基的影响，酸性有所增强， α-H活性增加。 反应机理 4）交叉缩合时,只要一种醛或酮不含α-H或不宜自身缩合，则可得到收率好的单一产物。------合成上有意义 (2)碱催化的卤代反应 ② 都是选择性氧化剂：即对碳碳重键不作用。 　　1945年在美国从事凯西纳-沃尔夫还原法的研究中取得突破性成果。国际上称之为黄鸣龙还原法。领导了用七步法合成可的松的研究，并协助工业部门投入了生产。领导研制了甲地孕酮等计划生育药物，为建立甾体药物工业作出了重大贡献。关于甾体合成和甾体反应的研究，1982年获国家自然科学奖二等奖。发表论文百余篇。 10.4 醛和酮的制法 4 同碳二卤化物水解 由于芳烃侧链上的α-H原子容易发生卤代反应，所以这个方法主要用于芳香族的醛、酮制备 亲核加成的场所 (甲) 酮-烯醇互变异构 (乙) 羟醛缩合反应 (丙) 卤化反应和卤仿反应 受羰基的影响 使α－H酸性增加,更活泼 1、酮－烯醇互变异构 6.5 H2CO3 10 Ph-OH 15.74 H2O 15.9 C2H5OH 20 CH3COCH3 25 C2H2 34 NH3 44 C2H4 50 C2H6 pKa 醛酮的α-氢酸性 醛、酮有许多反应是通过碳负离子进行的。 2、羟醛缩合反应 在稀碱催化下，两分子含α- H的醛(酮)发生分子间的亲核加成反应，生成β-羟基醛， β-羟基醛在加热下很容易脱水，生成α，β-不饱和醛，这类反应称为羟醛缩合反应。 β β α α β α 10% NaOH 亲核加成 关于羟醛缩合反应的几点说明： 1）含α-H的醛、酮均可发生羟醛缩合反应，但酮比醛难进行 。为什么? O C C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 3 O C N a O H , H 2 O 1 0 0 ℃ O C H 3 二羰基化合物能发生分子内的缩合反应,生成环状化合物。 3）交叉缩合-----两种不同含有α-H的醛或酮的缩合，在合成上无意义. 因可得到四种羟醛缩合产物的混合物 2) 增长碳链的方法之一--------同种分子间反应,碳数成倍增加. 10% OH- 可采取下列措施： a. 将无α－H的醛先与稀碱混合； b. 再将有α－H的醛滴入，则产物有意义。 (1)在酸性或中性条件下的反应 酸催化可控制反应在一卤代阶段。引入卤原子的吸电子效应，使羰基氧原子上的电子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难。 机理:（了解） 3、卤化反应和卤仿反应 因为有卤仿生成，故称为卤仿反应。 反应很难停留在一卤代阶段，这是由于α-H被卤素取代后，卤原子的吸电子诱导效应使还没有取代的α-氢更活泼，更容易被取代。 机理:（了解） 卤仿 卤仿总反应: α-C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物，也可发生碘仿反应。 当卤素是碘时，生成黄色结晶碘仿, 称为碘仿反应 。 黄色结晶（碘仿） 减少一个碳的羧酸 ⑴适用范围：凡含有 结构,且直接与C 或H相连的化合物方可发生此反应,二者缺一不可. O CH3-C- 、 CH3-C- OH 例1 C O CH3 CH3 I2 NaOH CH3 CI3 C O NaOH CHI3 + CH3COONa 黄 ⑵用途: a. 可用于鉴别. 乙醛、甲基酮以及具有 C(H) 结构的醇。 例3 × 例2 × b.合成：比原料醛或酮少了一个碳原子的羧酸 例4 例5 例6 注意: 卤仿反应与卤化反应的区别 卤仿反应:一般在碱性条件下，必须含有3个α-H ，才可发生 卤化反应: 一般在酸性或近中性条件下，只要含有α-H就可发生 课后思考题: P293 10-8 用简单的化学方法区别2-己醇，2-己酮，3