A3第三章：不饱和烃解析.ppt

使用一些试剂，可在温和的条件下进行α –卤代反应。 N–溴代丁二酰亚胺(NBS) 环己烯 NBS 3–溴环己烯 丁二酰亚胺 3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯 2、氧化反应 八、炔烃的活泼氢反应 1、 炔氢的酸性 (碳负离子) 碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48 碳负离子稳定性：HC=C CH2=C HCH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3 pKa 15.7 25 34 36.5 42 2、 金属炔化物的生成及其应用 （1）金属炔化物的生成 乙炔银（白色） 丁炔银 乙炔亚铜（棕红色） 炔烃纯化 （2）炔烃的鉴定 AgNO3 的氨溶液或CuCl的氨溶液，用于鉴定 型炔烃。 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源 3.6.2 乙炔的工业生产 (1) 电石法 石灰 焦炭 电石 电石气 (2) 部分氧化法 天然气 高温 氧气 氧化裂解 用N–甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。 消除反应 消除反应 消除反应 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 85 ℃ (84%) 醇在H2SO4的作用下脱水，生成烯烃： (2) 卤代烷脱卤化氢 卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃： 3.6.4 炔烃的制法 (1) 二卤代烷脱卤化氢 二苯基乙炔 (85%) (2) 端位炔烃的烷基化 工业上制备醇的方法之一——烯烃的间接水合法。 乙烯 伯醇，其它烯烃 仲、叔 醇。 (E) 与水加成 催化剂：稀H2SO4, H3PO4 符合Markovnikov 规则 工业上主要制备醇的方法——烯烃的直接水合法 烯醇式(不稳定) 酮式(稳定) 炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化下进行： 酮式–烯醇式互变异构 (keto-enol tautomerism) 1–己炔 烯醇 2–己酮 不对称炔烃与H2O的加成反应符合 Markovnikov规则 (F) 硼氢化反应 试剂：乙硼烷(B2H6) 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 二甘醇二甲 醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3) 硼烷与重键的加成反应称为硼氢化反应 氧化反应： 反应特性： 反Markovnikov 规则的醇生成 反应的立体选择性: 顺式加成(syn-addition) 硼氢化反应： 试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的同侧加至双键两端的碳原子上 ——顺式加成。 试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上 ——反式加成。 硼氢化–氧化反应的立体选择性：顺式加成 (86%) 硼氢化酸化-顺式烯烃 硼氢化氧化-醛或酮 2 5 由末端炔制醛： 防止同碳二硼化物 [RCH(BH2)2]的生成 (G) 羟汞化–脱汞反应 总反应相当于烯烃与水按Markovnikov规则加成，此反应具有反应速率快，条件温和，几乎无重排和产率高等特点，是实验室制备醇的一种方法。 三、自由基加成（过氧化物效应） 不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向按反Markovnikov 规则。 过氧化乙酰 过氧化苯甲酰 ROOR存在而引起烯烃加成取向的改变称为过氧化物效应 过氧化物效应的机理： 链引发 链传递 链终止 炔烃加 HBr 也有过氧化物效应： 四、亲核加成(nucleophilic addition) 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进 行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂(H－Y)反应。 亲核加成---由亲核试剂进攻而发生的加成反应。 亲核试剂---能生成负离子或具有未共用电子对的试剂。 甲基乙烯基醚 乙酸乙烯酯 反应机理： 第一步: 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的 碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢 步骤。 第二步：碳负离子同质子相结合 五、氧化反应 1、KMnO4氧化 （1）烯烃氧化---生成邻二醇 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(α–二醇): 反应的立体化学：顺式加成 此反应