08章_电解质溶液讲稿.ppt

物理化学——电化学 电化学研究对象 第八章 电解质溶液 电化学的用途 原电池(galvanic cell) 电解池(electrolytic cell) 电流效率 法拉第定律的意义 §8.2 电解质溶液的电导 一、电导、电导率、摩尔电导率 一、电导、电导率、摩尔电导率 一、电导、电导率、摩尔电导率 基本质点的选取 二、电导率k与浓度的关系 二、电导率与浓度的关系 弱电解质的Λm与c的关系 五、电导的测定 五、电导的测定 电导池常数 ★六、电导测定的应用 ★六、电导测定的应用 离子的电迁移现象 离子电迁移的规律 ★离子的迁移数 ★离子的迁移数 离子迁移数的测定 界面移动法 界面移动法 平均离子活度和平均离子活度因子 平均离子活度和平均离子活度因子 强电解质溶液的离子互吸理论 德拜-休克尔极限定律 ※德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 离子平均活度 离子平均活度系数 离子平均质量摩尔浓度 从电解质的 求 对1-1价电解质 表8.8γ± 研究电解质溶液离子平均活度系数的意义和重要性何在? 非电解质溶液的活度系数能用该公式计算吗？ 答：因在溶液中阴、阳离子是相伴存在，不能单独测出单种离子的化学势、活度和活度系数，有了平均活度系数的概念，便可计算整个强电解质的化学势与活度。若将γ±ν = γ+ν+ γ-ν- 用于非电解质，则ν＋，ν－ 均为零，则γ±=1。故非电解质活度系数不能用该式求出，但可用依数性方法算出。 思考题 通常有几种方法可以得到离子平均活度系数值？ 答：通常有三种方法： （1） 理论计算法，用德拜-休克尔公式计算。 （2） 实验测定法，将电解质溶液排入可逆电池，在计算电动势的能斯特方程中出现γ±物理量，测得电池电动势就可计算它的值。 （3） 从难溶盐的活度积求，如果已知活度积和难溶盐溶解度，就可求出γ± 值。　　　　　　　　　　　　 影响离子平均活度系数的因素 大量实验结果表明： 在稀溶液情况下，影响强电解质离子平均活度系数的主要因素是浓度和离子价数，而且离子价数比浓度的影响更加显著。 影响离子平均活度系数的因素 1921年，路易斯（Lewis）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活系数与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与电解质的种类无关。总的离子浓度和电荷对平均活度系数的影响可用如下公式表示 A是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，z+和z-分别为正负离子的价数；I为离子强度。 大量实验结果表明： 在稀溶液情况下，影响电解质离子平均活度因子的主要因素是浓度和离子价数。为了能综合反映这两个因素对平均活度因子的影响， 1921年，Lewis提出了离子强度的概念： 离子强度 式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。上式适用于I＜0.01的稀溶液。 离子强度概念在理论上的重要意义：是离子电荷所形成静电场强度的量度，是离子之间静电作用大小的量度。 [分析] 从上可以看出，在稀溶液中，影响电解质离子平均活系数的，不是该电解质离子的本性，而是与溶液中所有离子的浓度及价数有关的离子强度。 某电解质若处于离子强度相同的不同溶液中，尽管该电解质在各溶液中浓度可能不一样，但其却相同。 对于同一电解质，随着浓度增大，离子强度增大，平均活系数减小，那么电解质溶液的导电性减小。 1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。 离子在导电时导电能力的大小与离子的迁移速度有关并成正比。实验表明，电解质溶液中正负离子运动的速率r＋和r－除与离子的大小、离子所带电荷及温度、浓度、溶剂的性质等因素有关外，还与溶液中的电势梯度成正比，即 比例系数u+和u-称离子淌度，取正值，其单位为m2·s-1·v-1。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。表8.1 离子的电迁移率（离子淌度） 电解质的摩尔电导率与离子淌度的关系 设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质Mν+Nν- 的溶液，它的浓度为c （单位为 mol/m3），解离度为α 。 则单位时间内流过横截面积的正负离子所携带电量分别为 电解质的摩尔电导率与离子淌度的关系 正负离子所携带的总电量为 将式 代入上式，得 电解质的摩尔电导率与离子淌度的关系 另一方面 比较两式，得 因 ，所以 电解质的摩尔电导率与