李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述解读.pptVIP

电极过程的基本历程（例1） 液相传质 前置转化 电子转移 液相传质 新相生成 并联进行 双电子反应 电极过程可能更复杂，除了串联进行的单元步骤，还包含并联进行的单元步骤 有些单元步骤本身又可能有几个步骤串联组成 电极过程的基本历程（例2） 电子转移 从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能之间关系 不同的步骤有不同的活化能，因此有不同的反应速度，这个速度体现了该步骤的反应潜力，即可能达到速度。 当几个步骤串联进行时，各单元步骤的实际反应速度是相等的，取决于最慢的那个步骤。 4.3.2电极过程的速度控制步骤 1、电极过程的速度控制步骤分析 速度控制步骤: 控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为电极过程的速度控制步骤，简称控制步骤。 注意： （1）控制步骤速度的变化规律就是整个电极过程速度的变化规律。 （2）各步骤反应速度的“快和慢”是相对的，当电极反应条件变化时，电极过程的速度控制步骤发生变化。 （3）电极过程的速度控制步骤可能不止一个，称为混合控制。 控制步骤 电极过程的速度 电极极化的特征也取决于控制步骤的动力学特征 2、浓差极化和电化学极化-控制步骤的不同来分类 浓差极化（ concentration polarization ）：液相传质步骤成为控制步骤，由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。 电化学极化（ electrochemical polarization ）：电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象， 由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。 2. 某个电极过程由液相传质（反应速度为υ1）、 电子转移（反应速度为υ2）、和随后转化（反应速度为υ3）三个单元步骤串联组成的（ υ1 υ2 υ3) 。各步骤的实际反应速度（ ）（填是或否）相等，反应速度为（ ）。 3、电化学反应步骤成为控制步骤造成的极化现象称为（ ）。 1、电极过程一定包括的单元步骤是（ ）。 A 反应粒子的表面吸附； B 络合离子配位数的变化 ； C 随后转化； D 电化学反应。 例2. 已知电极反应O+e=R 在250C时的反应速度为0.1A/cm2。根据各单元步骤活化能计算出电子转移步骤速度为1.04×10-2 mol/(m2s)，扩散步骤速度0.1mol/(m2s)，试判断该温度下的控制步骤。若这一控制步骤的活化能减低了12KJ/mol，会不会出现新的控制步骤？ 解： 已知电极反应速度为0.1A/cm2。可判断速度控制步骤是电子转移步骤 控制步骤发生变化 电极过程以一定的净速度，也即控制步骤的速度进行时，可认为非控制步骤的平衡状态几乎没有遭到破坏，即近似地处于平衡状态。 4.3.3 准平衡态 (quasi-equilibrium) 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。 例：用能斯特公式计算电极电位 4.4 电极过程的特征 一、电极反应的特点 1、电极反应：在电极/溶液界面进行的、有电子参与的氧化还原反应。它是电极过程的核心。 2、电极反应特点： 氧化反应和还原反应可在不同地点进行。 电极/溶液界面存在双电层和界面电场，可加速电极反应速度，电极表面有类似于异相反应中催化剂表面的作用，电极反应可看成特殊的异相催化反应 二、电极过程的特征 1、服从一般异相催化反应的动力学规律。 反应速度与界面的性质及面积有关 2、界面电场对电极过程进行速度有重大影响 界面电场有催化作用即影响反应速度，界面电场的大小可人为的连续加以改变（改变电极电位），可人为的连续控制电极反应速度。 3、复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律取决于速度控制步骤。 非速度控制步骤处于准平衡态。 三、电极过程的研究方法 1、弄清电极反应的历程，确定电极过程的各个单元步骤。 2、找出电极过程的速度控制步骤。 3、测定速度控制步骤的动力学参数。 4、测定非速度控制步骤的热力学平衡参数或其他热力学参数。 第四章 电极过程概述 简介： 1、在原电池或者电解池中，电池反应过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)等三部分,三个过程是串联进行的。但是，这三个过程又往往是在不同的区域进行着，因而彼此又具有一定的独立性。我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究。 2、这种分解式研究方法存在着忽略各个过