醇、酚、醚和羰基化合物化学竞赛夏令营江苏技巧.ppt

傅克举例 单变（有机玻璃 ） 双变（恶唑酮） 07年赛题 阿奇利特列子，加乙酸乙酯和苯肼缩合，芴做异恶唑 加今年最后一题例子 加PPA 环丙沙星 例7 托品酮 含α氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不含α氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。 (C) 醛(不含的α氢醛)与硝基化合物的缩合 （D）酮与不含α氢酯的缩合 不含α氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等 （E）Mannich反应 （F）卤代及卤仿反应 卤代反应：p286.4. 卤仿反应： 凡具有CH3CO-结构的醛、酮，或具有CH3CH(OH)- 结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。 (3)． 氧化还原反应 （A）氧化反应 醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。 RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O RCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag 酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没有意义。 （B）还原反应 （a）催化氢化 醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下与氢反应生成醇。 (b) 金属氢化物还原 (c) Clemmenson 还原 醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。 (d) Wolff-Kishner-黄鸣龙 醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。 Clemmenson 还原和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前者在酸性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求，选择使用。 (e) Cannizzro反应 不含氢的醛在浓碱存在下，发生自身的氧化还原-歧化反应，一分子还原为醇，另一分子氧化为酸。 RCHO + 浓 NaOH RCOONa +RCH2OH (4) 乙烯酮及双乙烯酮的反应 制备： 练习题： 1．他莫昔芬（Tamoxifen）是一种合成的非甾体类三苯乙烯衍生物，由帝国化学工业公司研究开发，具有抗雌激素和雌激素样双重作用，主要用于治疗乳腺癌，其合成的路线如下： （1）写出A、B、C、D、E的结构式或化学式； （2）写出的制备方法； （3）化合物G是否有顺反异构，并用 Z/E 法标出； （4）用’*’标出E、F的手性碳。 2．?桂利嗪是钙拮抗剂类周围血管扩张药，其合成路线如下： （1）写出A、B、C、D、E、F、G的结构式； （2）?标出桂利嗪分子的手性碳，是否有顺反异构，并用Z/E法标出。 增加图， 增加酚氢键（分子内，分子间）邻羟基与对羟基苯甲醛 维生素C 石竹烯， ③羧酸一般转化为酯再还原 举例 举例 酯、酸酐与格式试剂的反应 氰加格式试剂 醇钠用途，强碱去掉aH酯的缩合（青河取代和驾乘）,但本已经用钠按和钠氢 加三溴化令和五氯化磷的反应 邻二醇氧化加例题 邻二醇制备 对硝基邻二氯苯 先讲酚羟基反应（三氯化铁） 醚键开裂增加三氟化硼和三氯化铝 苄基保护加氢脱苄 硫醇改为建开环 加例题，（去年阻燃剂，麦米诺） 文字修改，PCC,PDC ,举例烯丙位和苄位 ①酸性（与醇对比） 苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38） ② 与FeCl3的颜色反应（凡是具有烯醇式结构的脂肪族化合物都反应） ③ 与酰氯、酸酐成酯 (2) 与溴水反应 三、醚 1．制备： (1)醇分子间脱水（制备单醚） (2)Williamson醚的制备 乙基叔丁基醚的制备： 酚醚的制备： 2．反应： (1)醚键的开裂 三溴化硼和三氯化铝等路易斯酸也能使醚键断裂，如： 合成上常用苄基醚保护羟基，再采用催化氢化还原脱保护。 (2)环氧乙烷的开裂： ①酸催化开裂： ②碱催化开裂： ③不对称环氧化合物的开裂： ? 抗生素麦咪诺的合成 ④ 例题 一种含硅阻燃剂的合成 1．制备： （1）醇的氧化 常用的氧化剂： 四、醛酮化合物 ①重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。 只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏），高级醛会进一步氧化成羧酸