波谱-研究生-13C化学位移解读.ppt

例： Ph-CH2CH(COOCH2CH3)2 150 100 50 6 1 8 7 9 2 0 3 4 5 §2.７　化学位移试剂与驰豫试剂 　a: 1H-NMR中广泛采用顺磁性稀土络合物作为化学位移试剂，使测试样品交迭重合的峰分开呈一级谱的形式，以便解析。 　13C-NMR常用的化学位移试剂与1Ｈ-NMR相同。一般为稀土元素如Eu(Ⅱ),Pr(Ⅲ),Yb(Ⅲ)的络合物。如En(fod)3，Pr(dpm)，Pr(fod)3等。 fod=1，1，1，2，2，3，3—七氟7，7—二甲基辛二酮 CF3CF2CF2—CO-CH2-CO-C(CH3)3 dpm=2,2,6,6,-四甲基３,5－庚二酮 (CH3)3C-COCH2CO-C(CH3)3　 位移试剂加进试样后，由于稀土元素离子的未偶电子与试样中的极性基因，如-OH，-ＮH2，-SH，-COOH，C=0等作用，使样品中核产生诱导的，附加的化子位移，所以加入位移试剂，可把谱扩展拉开．诱导化学位移值，随位移试剂的浓度增加而增大。 b：某些顺磁性过渡金属离子如FeⅢ, COⅡCrⅢNiⅠ,CnⅡ的 乙酸丙酮络合物，醋酸盐，氯酸盐等，如Fe(Acac)3,Co(Acac)2等。它们虽然不能产生化学位移， 却具有较强的驰豫能力的特点。称为驰豫试剂; 对 一些较慢驰豫的核如季碳, 羰基等可提高Ｓ／Ｎ比． §2.８　标记技术 一、13C标记： 由于13C天然丰度很低， 如在化合物中某特定位 置 位于标记13C，则某对应的峰的的13C-NMR谱线 应明显增强，有利于　①谱峰归属　②探讨反应 机理，其代价昂贵。 二、重氢化 用重氢进行标记成本低,合成方法简单，因此 更加实用. 特别是与羰基旁的?-C相连的带弱 质子的H,极易与氘进行交换实现重氢标记, 对 判别羰基旁的?-C峰的归属极其有利. §2.９　一些极化转移技术与实验技术 　 在具有富自旋（如1H核）和稀自旋（如13C、15N和29Si核等）的体系中，采用两种特殊的脉冲系列分别作用于上述两种不同的自旋体系，当富自旋体系发生能级间的跃迁时（极化）稀自旋体系发生相反方向的跃迁（极化转移），这样不仅能大大提高稀自旋和富自旋的观测灵敏度，而且能有效地的鉴别稀自旋和富自旋的结合类型（如CH3，CH2　CH等）；这一整套实验技术称之为极化转移技术。 　近来广泛应用的PFT NMR谱仪，导致了多种脉冲序列的组合应用和开发，如利用异核极化转移技术增强不灵敏核的信嗓比；利用异核间的偶合对13C信号进行调制的办法来确定碳原子的类型指认和辨别各种含不同数目氢原子的碳信号等。 （一）APT（Attached proton test），与碳结合质子的测定 1980年提出，1981年专利实验结果。 a.用此方法可以改变不同类型碳原子的信号强度和方向，因而有效地区分CH3，CH2,CH和季碳，取代偏共振。 b.以方向不同的单峰的取代偏共振的多重峰，使灵敏度明显提高。且不改变共振峰的化学位移和峰形。 特征: CH, CH3 在上面 　　　C CH2在下面 　　　季碳信号太弱，有一定的交盖 （二）INEPT（insensitive Nuclei Enhanced by 　　　　　　　Polarization Transfer）技术 　　近年来发展的一种新的PFT实验方法，对于旋磁比低，?值为负的一些核如15N，29Si等非灵敏核，如果采用一般的异核去偶，在NOE效应不完全时会出现正信号，由于负的旋磁比又会出现反向信号，所以多次累加的结果往往会使信号互相抵消。某些情况下可利用反转门控去偶的方法抑制NOE，但效果不很理想，而经过15N-１H，29Si-1H标量偶合转移自旋极化是增加核的灵敏度的有效方法。它可以增加检测限，并能方便地对CH3，CH2，CH三种不同类型的碳作出归属。 ?　　① 对13C INEPT与NOE相比优越性不大，但对?为负值的不灵敏核其优越性就十分明显。 　　例：在15N谱中，最大的NOE效应应为-4，而INEPT则可造成理论值为10倍的增长。 ②当　　　　　　（?为脉冲间隔）秒， CH，CH2，CH3全为正峰。 CH为正峰，CH2，CH3被抑制。 秒， 秒， CH，CH３为正峰，CH２为负峰。 ?　特征： a:INEPT技术可通过极化转移增加信噪比。 b:去偶前加一个小的脉冲间隔可有效地区分不同类型的原子核。 （脉冲序列的重复速率取决于１H的自旋晶格驰豫时间． ?　 不足之处：偶合谱的相对强度和相位与正常的FT谱有所不同，有时还会产生畸变。 （二）ＤEPT（Distortionless Enhancement by Polarization Tr