阴离子聚合技巧.ppt

* 阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水 等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微 量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通 过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全 部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有 关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合”。 阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止，无转移 * 4. 聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快 速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中 无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因 此可写出速率方程： 聚合过程中阴离子活性增长种的浓度[M-]始终保持不变，且等于引发剂浓度。如果Ri≤Rp，[M-] 将不断降低，则上式不能采用。 （1） * 阴离子聚合的kp与自由基聚合的kp基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度（前者10-3～10-2 mol/L，后者10-9～10-7 mol/L）。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。 * 5. 聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化 成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率 相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转 化率 100% 时，所有单体全部平均分配到每个活性 端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度 [M]与活性链浓度[M-]/n之比。 * 即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度 定量计算。 其中[C]为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需 的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。 （2） * 活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或 Poissen分布，即： 从式中可见，当聚合度很大时，说明分子量分 布趋近1。如萘钠—四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙 烯，其质均和数均聚合度之比为1.06～1.12，接近单 分散性，常用作分子量测定中的标样。 （3） * 6. 影响阴离子聚合速率的因素 （1）溶剂和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可 以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而 言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧 离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。 聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同 作用的结果。 * 总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合 速率之和： 可得表观速率常数： 其中活性种总浓度： 两活性种平衡常数： 一般情况下： 因此可推出: （5） （8） （7） （6） （4） （9） * 代入式（5），得 在多数情况下，离子对解离程度很低，即 则式(10)可改写为： （10） （11） * 通常 比 大102～103倍。在溶剂化能力较 大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解 离程度越低，越易形成紧对，故 随反离子半径 增加而减小。 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对 不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增 长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间 距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加 而增大。 * （2）温度对增长速率常数的影响 一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，但并不一定完全抵消，可能有多种综合结果。 * 在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的 影响不同。 在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中， 离子对解离能力较弱，温度对 K的影响较小，增长 速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对 聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中， 离子对的解离能力较大，温度对 K 的影响也较大。 因此温度对K和 、 的影响抵消，表观活化能较 低，则温度对聚合速率影响较小。 * 7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。 实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活 性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。 丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。 （1）丁基锂的缔