高分子的表面概论.pptVIP

例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol解： 聚四氟乙烯 ∑Fs=2×150=300 Ns=6 σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52 =21×10-3N/m 实验值18.4×10-3N/m 聚丙烯 ∑Fs=133+28+214=375 Ns=9 σPP=0.327[375/9]1.85[9/46.2]1.52=27×10-3N/m 实验值29×10-3N/m 6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响 ● 6.6.1 无规共聚 无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律： σ为无规共聚物的表面张力， σ1、σ2为组分i的表面张力， Xi则为组分i的摩尔分数. 对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如图6-6所示。 6.6.2 嵌段与接枝共聚 ●对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面能，则形成共聚物时，B嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力明显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到B嵌段均聚物水平（图6－7） ●接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则轻一些。 6.6.3 共 混 ●在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果如图6-6所示，随低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混体系的表面能明显下降，而且这种行为随分子量的增加而加剧。 6.7 界面张力 6.7.1 Antoff规则 Antoff最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为： σ12：相1和相2间的界面张力； σ1和σ2为相的表面张力。 ●此式仅适用于相1在相2上的润湿角θ=0，即铺展的情况，且两相之间处于蒸汽吸附平衡的饱和状态。显然，对聚合物而言，此式不太适用，聚合物的界面张力： 6.7.2 Good-Girifalco理论 ●两相之间的界面张力与粘附功Wa有关, ● Good和Girifalco认为，粘附功和内聚能之间存在如下的关系: φ为两相分子之间的相互作用参数， Wci为i相的内聚能. 由于： 可整理得到： 分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，φ可用分子结构参数表示为: 其中 ●多数情况下两项的相互作用单元的体积相似，可取φV=1，因此，φ≈φA。 V：相互作用单元的摩尔体积 α为极化度，I为电离势，μ为永久偶极，K为波尔兹曼常数，T为绝对温度。 ● 当两相极性完全相同时， φA具有最大值为1。随着两相间极性差异增大， φA值随之减小。若两相均为非极性，则μ1=μ2=0。 当I1=I2时，φA达最大值为1. 已知Young方程:σSV=σSL+σLVcosθ (6-38) ●对于固液体系，式（6-32）可改写为： 结合（6-38）和（6-39），可得 或 6.7.3 几何平均法 ● Fowkes对Good-Girifalco理论进一步了深入研究，发现大多数场合下，式（6-32）中φ≈1，于是简写为 或 上式仅对没有氢键的物质才是正确的。 对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各种分子间力贡献的总和： 上标d表示色散力，p表示包括氢键的各种极性力。根据这种假设，Owens和Wendt提出了界面张力的一般形式为 或 由式（6-45）可见，界面张力可由组成界面两相的表面张力的几何平均值来估算。 将（6-45）式与Young方程结合，并将σSV简化为σS，σLV简化为σL，则可得到： ● 假如用两种已知σL ， σLd和σLp的液体，分别测出其对固体的接触角，则由（6-47）式解联立方程可以求出固体的表面张力σS及其分量σSd ,σSp。 例：估算PVC的σs，已知水对PVC的接触角θ=87o，二碘甲烷对PVC的接触角θ=36o。 解：查得表面张力数据。 水：σ1=72.8，σ1d=21.8; 二碘甲烷：σ2=50.8，σ2d=49.5; σ1P=72.8-21.8=51.0 cosθ1=cos87o=0.052 σ2P=50.8-49.5=1.3 cosθ2=cos36o=0.809 代入式（6-47）得 解联立方程得： 6.7.4 调和平均法 ●在上面的讨论中，我们对界面张力表达式： 作了几何平均处理，我们还可将粘附功用内聚功的调和平均值表示： 即 代入式（6-