高分子化学第七章概论.ppt

Pc是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段： (1) Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关系式，求出当Xn? ? 时的反应程度，即凝胶点Pc 两官能团等当量 单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度 (2) Flory统计理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系 引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率 不平衡缩聚及其它逐步聚合反应 氧化偶联缩聚 自由基缩聚 分解缩聚——聚甲撑 环化缩聚 逐步加成聚合——聚氨酯 逐步开环聚合——环氧树脂 聚芳砜和聚苯硫醚 缩聚反应中的副反应 链裂解反应 链交换反应 环化反应 官能团分解反应 P Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 P?Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔 预聚物 体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度 出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn? ? 这是其理论基础 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点。另外，他还忽略了实际存在的不等反应性和分子内反应。 此式称为Carothers方程 上述例子的凝胶点为 实测 Pc 0.833 则凝胶点时的临界反应程度为: * * *