硕士_均相催化原理与应用-3摘要.ppt

碳－氧键和过渡金属的氧化加成 A. Yamamoto: 碳－碳键的氧化加成 C－N，C－P，O－H，N－H键的氧化加成反应 水解反应, H-O These reactions are not limited to transition metals; perhaps the most familiar oxidative addition is the formation of Grignard reagents but it can occur whenever an element has two accessible oxidation states two units apart. 加成反应并不限于过渡金属！！ 消除基团位于邻位，金属处于高氧化价时，还原消除就越容易。 方法：可以在配合物中添加吸电子性的取代基，如，烯烃。 促进消除反应的方法： （1）吸电子烯烃 （2）CO ( π- acid ) 从结构上来看，吸电子烯烃能接受金属d电子的反馈， 是一种p酸，除吸电子烯烃外，其它的p酸也能促进还原消除反应，最常见的是CO，在反应体系中通入CO即能促进还原消除。 ?(3) 加 热能促进还原消除反应。 (4) 正电荷有利于还原消除 烯烃与金属配位，增加金属对烯烃的反馈能力，使 R—M上电荷密度降低， R—M键被活化，常温下即可发生 消除反应。 插入反应与 H 消除反应 O 一、插入反应（双键活化的重要途径） 对称烯烃的插入 插入M-R可以有二种方式： 插入反应（烯烃活泼时） 烷基转移（R活泼时） 不对称烯烃的插入反应有二种情况： 1 马可夫尼可夫加成 配合物中+?加到不对称烯烃氢原子多的碳原子上； 配合物中-?加到不对称烯烃氢原子少的碳原子上。 2 反马氏加成 发生反马氏加成的原因是由于配位使双键碳原子上的电荷（?＋、?－）发生了改变。靠近CH2－一头的?*反键轨道较小，反馈的电子也少，从而显?＋。见下图： * 均相催化原理与应用Part 3 华东理工大学 侯震山 2015.11.19 催化原理课程 复习前面的内容： 配位（晶体场）理论 轨道能级分裂（四面体，八面体）； 分子轨道理论（?键，?键的形成） 高自旋，低自旋化合物 金属有机化合物的研究方法 配位催化 配位体的电子效应 配合物中其他的配位体能对反应物产生影响，从而影响配合物的催化性能，这就是电子效应。 在电子效应中有一个对位（trans）效应。如平面四配位的Pt（II）配合物, 配位体A被其它配位体取代的速度，受到在对位上的配位体X的影响 在配位体或生成物的解离为反应的控制步骤时，若使用有强对位效应的配位体，则往往能提高反应速度。 配位催化是在反应过程中经由催化剂 与反应物之间的配位作用而达成的。 配位催化（配位络合催化、络合催化）由Natta在1957年提出，含义：单体分子与活性中心配位络合，接着在配位界内进行反应。 配位催化的机理特征： 反应在催化剂活性中心的配位界内进行 或反应中至少有一个反应品种是配位的 配位催化技术的主要优点： 1.高的选择性。因为配位催化剂的配位基可以适当地选择，使金属原子周围具有特定的电子与空间性质，从而对反应物的配位催化具有方向性。 2. 高的活性。均相催化剂每一个分子均有活性。 3. 反应条件比较温和，因而能耗低。 4. 在理论研究上具有重要意义。研究催化过程的活性中间物较多相催化容易，动力学研究也较便利，从而以此来阐明多相催化的反应机理。 基元反应 (1) 配体的配位和解离反应 (2) 氧化加成和还原消除反应 (3) 插入反应和消除(反插入)反应 (4) 和金属结合的配体的反应 配体的配位和解离 配位不饱和与加成反应 当dn配合物配位数低于理论上饱和配位数时，称为配位不饱和。实行配位催化的前提是在配合物留有空位，即配位不饱和，从而实行空配位加成： 对于M(d6)，将进行d2sp3杂化后，实行6配位 空配位的形成可以有以下几种情况：a. 配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦（Ph3P）： b. 潜在空位(如溶剂S所占的部位)： c. 辐射加热，配位体解离。 例： Fe(CO)5 ?? Fe(CO)4 + CO d. 对称性改变出现空位：如：四面体 ??八面体 Cp: 环戊二烯基 K 值 大， 太 稳 定， 活 性 小 K 值 小， 太 不 稳 定 合适K值！！！ 对有机合成有用的络合物 （1）易 生 成 配 位 饱 和 的 络 合 物 而 分 离 纯 化. （2） 这 络 合 物 在 特 定 的 条 件 下 易 于 解 离