催化-8-2幻灯片.pptVIP

8.2.1火山形关系 例2：CH2=CH+H2 =CH3-CH3 发现反应速度常数logk与不同 金属的晶格距离有关，关系如 图2. 晶格距离过大过小都不利 于乙烯加氢，为了进一步搞清 其内在规律, 科学家详细研究 了该反应在Ni上的反应规律. 经过研究发现，乙烯在NiCat上 吸附为双位化学吸附，吸附模型 图(下) ，测得乙烯分子C-C键长 为0.154nm，乙烯吸附在NiCat上 时， M-C 距离为0.182nm，而反 应速度快慢与?角大小有关, 8.2.1火山形关系 甲烷分子中H-C-H 键角为109o，发现当?-109o过小时，乙烯吸附太强，加氢活性差。?-109o过大时，m-m键太长，乙烯无法双位化学吸附,不能加氢，只有当 ?-109o大小适中时，加氢活性最好，对NiCat，前面我们讲过它是立方面心晶体。在110，100晶面上的原子间距有0.351nm(a)，0.248nm两种，而在111晶面上m-m只有0.248nm一种。 当n-m为0.248时， ?= 105, 当n-m为0.351时， ?= 122.6 由于105-109=4太小，强吸附，加氢活性差 。 而在100，110晶面上有0.351nm的m-m，所以加氢活性比在(111) 8.2.2 与d%关联 晶面好，由于Rh,Pd,Pt晶体内m-m介于0.36-0.36nm，?更大，所以活性好，而Fe,W 则由于?太大，乙烯无法双位吸附，所以活性小。 8.2.2 与d%关联 用金属膜作Cat， 乙烯+H2的K与d% 关系如图4所示。 由图可见，d%增加， 即成键的d电子数增 加，速率常数增加, 但吸附热减小，说明催化和吸附都与金属中的d%有关, d%增加, 吸附能力降低, 但加氢活性增加. 8.2.2 与d%关联 金属Cat表面与反应物的作用强弱，与金属Cat表面原子的电子性质有关，而吸附热的强弱,催化反应活性大小只是它们相互之间作用强弱的表现形式，催化过程要求这种相互作用既不特强又不特弱,作用太强，成为反应控制的化学计量反应，速度慢，太弱，不能使反应物活化，这就是火山型关系揭示的催化作用的一个性质。 8.2.3: 多位理论：上世纪50年代由苏联科学家bilanjin提出的. 多位理论：在金属催化反应中，需要几个具有一定几何排布的的金属原子（活性中心）协同作用才能完成反应，这几个被称为活性中心的金属原子组成一个多位体，多位体的几何性质与反应物的几何结构要相适应－几何对应原则，反应物吸附活化所放出的能量与产物脱附所需要的能量相对应－能量对应原则。 8.2.3: 多位理论 一、几何对应原则：多位体常见的有四种：二位体，三位体，四位体和六位体，例如：醇类脱氢反应需要二位体催化: K代表活性中心，方框中的4个原子是反应物中要断裂的化学所 涉及的原子，I为二位体与反应物形成的不稳定中间化合物，其 8.2.3: 多位理论 中二位体活性中心与有关原子形成具有一定程度化学作用的过渡态，这就要求二位体2个活性中心之间有合适的距离(几何对应规则), 中心距离合适，形成非稳定中间物，接着C－H，O－H断裂，形成C=O双键和H2，然后脱附，恢复二位体。 乙醇脱水也要二位体，如图，不过由于O-H(0.101nm)比C-O (0.148mn) 短，所以醇类脱氢需要二位体活性中心之间距离比脱水短，这一点已被实验所证实。 而环已烷脱氢反应需要六位体，脱氢模型为下图。 8.2.3: 多位理论 这就要求六配位呈四个正三角形，可以看到只有面心立方晶体结构的（111）面和六方金属才具有这种原子结构。 另外, 中心原子之间距离也有要求, 一般为0.24－0.28nm，符合这个要求的原子见表1所示。 8.2.3: 多位理论 Cu虽然符合几何对应原则，但不能满足下列能量对应原则. 二：能量对应原则： 下面用反应 来说明该原则 反应过程可表示如下：K 活性中心, ErI: 反应物吸附活化变为中间络合物所需能量。ErII: 中间络合物进一步分解变为产物所需能量, Q: 代表键能. 则 ErI = QAK + QBK + QCK + QDK – QAB - QCD ErII = QAC + QBD – QAK- QBK – QCK - QDK U: 反应总能量变化, S: 生成键和断裂键总能量, q: 总的吸附键能. 8.2.3: 多位理论 U = QAC + QBD– QAB - QCD, S = QAC + QBD + QAB + QCD, q = QAK + QBK + QC