硅的提纯参照.doc

第二章硅的提纯 2．1 硅的化学提纯与多晶硅的制备 半导体硅是元素半导体，半导体的基本特征是掺入微量电活性杂质将明显改变其电学性能。最纯净的本征硅单晶的电阻率在室温下理论值大于200kΩ·cm。而若在单晶中掺入百万分之一 磷杂质原子，就能使单品电阻率下降到大约0．2Ω·cm，即下降了约一百万倍。杂质对于半导体的性能是如此的敏感，因此在用半导体制造固体器件时必须控制所用的半导体材料基本上不存在有害杂质。虽然有些杂质影响显著，而有些杂质影响器件性能较少，但为了控制硅单晶的性能，我们不可能采用某种技术有选择地只去除有害杂质而又保留若干无害杂质。所以最实际的办法是将硅的纯度提高到足够的高度，去除各种杂质，然后再根据应用的需要有控制地掺入特定的杂质。作为生长硅单晶的原始材料，在半导体工业中需要很纯的多晶硅。一般要求纯度达到小数点后面7个“9”至8 个“9”的范围(n个9表示纯度为99·99…9％)。 硅是由石英砂(二氧化硅)在电炉中用碳还原而得，其反应式为    所得硅纯度约为95％～99%，称为粗硅，又称冶金级硅，其中含有各种杂质，如Fe、C、B、P等。 为了将粗硅提纯到半导体器件所需的纯度，硅必须经过化学提纯。所谓硅的化学提纯是把硅用化学方法转化为中间化合物，再将中间化合物提纯至所需的高纯度，然后再还原成为高纯硅。中间化合物一般选择易于被提纯的化合物。曾被研究过的中间化合物有四氯化硅、四碘化硅、甲硅烷等。中间化合物提纯到高纯度后，在还原过程中如果工艺技术不恰当，还会造成污染而降低产品纯度。因此，还原也是重要的工艺过程。高纯多晶硅的生产方法大多数分为三个步骤：①中间化合物的合成；②中间化合物的提纯；③还原成纯硅。 历史上，人们研究或应用过各种高纯多晶硅的制造方法。最早实现的是四氯化硅锌还原法，由于在还原时锌的沾污，产品还要经过区域提纯(物理提纯)才能达到电子级的要求，整个过程不经济所以已被淘汰。用四碘化硅作为中间化合物也曾被重视，因为四碘化硅能用各种方法提纯，如精馏、萃取、区域提纯等方法均可用于提纯四碘化硅，但由于结果并不经济，纯度也不优于其他方法而被淘汰。现代大量用于生产的是四氯化硅氢还原法、二氯二氢硅还原法、三氯氢硅氢还原法和甲硅烷热分解法。尤其是后两者，在国际上占主导地位。现分述如下。 2．1．1 三氯氢硅氢还原法 三氯氢硅氢还原法最早由西门子公司研究成功，有的文献上称此法为西门子法。三氯氢硅氢还原法可分为三个重要过程：一是中间化合物三氯氢硅的合成，二是三氯氢硅的提纯，三是用氢还原三氯氢硅获得高纯硅多晶。  1．三氯氢硅的合成 三氯氢硅(SiHCl3)由硅粉与氯化氢(HCl)合成而得。化学反应式为  上述反应要加热到所需温度才能进行。又因是放热反应，反应开始后能自动持续进行。但能量如不能及时导出，温度升高后反而将影响产品收率。反应除了生成SiHCl3外，还有SiCl4或SiH2Cl2等氯硅烷以及其他杂质氯化物，如BCl3、PCl3、FeCl3、CuCl、TiCl3等。合成设备可以是固定床，也可以是沸腾床，以沸腾床为优，可连续生产且效率高。影响产率的重要因素是反应温度与氯化氢的含水量。产出率与含水量的关系可粗略地由图2．1中的曲线表示。此外，硅粉粗细对反应也有影响。因此，对硅粉的粒度要有适当选择。 2．三氯氢硅的提纯   三氯氢硅的提纯是硅提纯技术的重要环节。在精馏技术成功地应用于三氯氢硅的提纯后，化学提纯所获得的高纯硅已经可以免除物理提纯(区域提纯)的步骤直接用于拉制硅单品，符合器件制造的要求。精馏是近代化学工程有效的提纯方法，可获得很好的提纯效果。三氯氢硅精馏一般分为两级，常把前一级称为粗馏，后一级称为精馏。完善的精馏技术可将杂质总量降低到10-7～10-10量级。精馏对于各种中间化合物有共同的提纯原理，将在2．2．1节中介绍讨论。 3．氢还原三氯氢硅 用氢作为还原剂还原已被提纯到高纯度的三氯氢硅，使高纯硅淀积在1100～1200℃的热载体上。载体常用细的高纯硅棒，通以大电流使其达到所需温度。化学反应式为    用于还原的氢必须提纯到高纯度以免污染产品。如氢与三氯氢硅的克分子比值按理论配比则反应速度慢，硅的收率太低。氢与三氯氢硅的配比在生产上通常选在20～30之间。还原时氢通人SiHCl3液体中鼓泡，使其挥发并作为SiHCl3的携带气体。还原时SiHCl3反应仍不完全，因此必须回收尾气中的SiHCl3以减少损失。三氯氢硅氢还原工艺系统原理图如图2．2所示。  2．1．2硅烷热分解法 硅烷实际上是甲硅烷的简称。甲硅烷作为提纯中间化合物有其突出的特点：一是甲硅烷易于热分解，在8