碳碳键的形成[精选].ppt

反应机理 速度控制步骤 反应速度：RI 〉RBr 〉RCl Miyaura, N.; Suzuki, A.. Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483 最近，Suzuki, A.在其前面研究的烯烃偶联的基础上提出了另一个催化循环机理，该机理在氧化加成和金属转换之间加入了一个配体交换步骤。 J. Organomet. Chem. 1999, 576, 147-168 第三节 茂金属有机化合物 在非线性光学材料方面的应用 自从1987年，Green M. L. H.首次报道具有较大二次谐波产生系数（SHG）的二茂铁衍生物，表明了金属有机配合物在二阶NLO领域里的巨大应用潜力以来，越来越多的研究将兴趣集中在了将二茂铁的骨架引入新的有机化合物，由于其在非线性光学材料（NOL），液晶材料，电化学，生物化学，以及其它材料化学等方面的潜在的应用性能。 非线性光学材料能对激光进行调频、调幅、调相以及调偏，是激光技术领域的重要物质基础。Green的这一发现，引起人们对二茂铁衍生物非线性光学性质的关注，相继有人合成了多种二茂铁衍生物并研究了它们的非线性光学性质，例如东南大学的钱鹰曾合成出一系列具有电子给体—受体结构的二茂铁衍生物，测定了这些化合物的二阶非线性极化率，并描述了它们的溶致变色效应，系统地研究了分子的给体—受体强度、共轭长度及共轭体系的平面性等结构因素与分子二阶非线性极化率的关系。 一. 二茂铁衍生物非线性光学材料研究进展 茂金属的这一特性是因为金属烯烃衍生物通过π电子共轭体系进行了电荷迁移，使其氧化还原过程易于发生，从而产生较大的二次谐波产生系数。金属烯烃衍生物的强供电子能力是由于金属对电子的束缚能力较低以及它的氧化还原电势对分子结构的敏感性。 二茂铁类衍生物以二茂铁基作为电子给体，二茂铁符合过渡金属成键的18电子规则，表现出高度的稳定性，其前线轨道中的电子由铁的d电子反馈，d轨道参与并扩大了茂环的电子体系，铁原子还具有多种氧化态，和茂环结合后整个二茂铁基团成为很好的供电子基团，当它通过共轭体系与电子受体（醛基，酯基，吡啶基，含吸电子基团的苯基）相连时，易于发生分子内电荷转移而有效地诱导体系的非对称极化，从而使分子具有较大的非线性极化率。 结果表明: 在一般情况下，给、受体基团强度越大，非线性极化率越大; 共轭长度的增加可以使非线性极化率增大; 共轭体系的共平面程度越好越利于非线性极化率的增大。 Synthesis and Structure of (cis)-[1-Ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl) Ethylene], An Organotransition Metal Compound with a Large Second-order Optical Nonlinearity. Green, M. L. H.; Marder, Seth R.;Nature 1987, 330, 360-362. Review Organometallic Compounds for Nonlinear Optical-The Search for En-Light-enment. N. J. Long Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 21-38. Studies of the Electronic Structure of Metallocene-Based Second-Order Nonlinear Optical Dyes  Marder, S. R. J. Am. Chem. Soc.; 1999; 121(15); 3715-3723. Preparation of (Thiophene)manganese Tricarbonyl Cations for Nonlinear Optics; Lee, I. S.; Seo, H.; Chung, Y. K.Organometallics; 1999; 18(6); 1091-1096. Third-Order Nonlinear Optical Properties of Donor-Acceptor Organometallic Compounds in Films and Solution Rojo, G.; Agullo-Lopez, F.; Campo, J. A.; Heras, J. V.; Cano, M.J. Phys. Chem. B.; 1999; 103(50); 11016-11020. ? Syste