手细管气相色谱法解析.pptVIP

* a. 仪器分流/不分流进样口原理示意图 样品在玻璃衬管汽化，均匀汽化的样品通过分流点(柱尖端Colomn tip). * b. 样品的适用性 适用范围宽（大部分可挥发样品，包括液体和气体样品），灵活性很大，分流比可调范围广。 对于一些相对“脏”的样品，更应采用分流进样，可将大部分样品放空，防止色谱柱污染。 * 注意： 可能会有进样歧视现象。对宽沸程的样品易产生非线性分流，使样品失真。 不适于高纯度物质和痕量组分(50ppm)的分析 * c. 操作参数设置 温度 进样口温度应接近于或等于样品中最重组分的沸点，以保证样品快速汽化，减小初始谱带宽度。未知新样品，可设置为300℃进行试验。 * c. 操作参数设置 载气线流速 氦气30-50cm/s；氮气20-40cm/s;氢气40-60cm/s。 分流比 范围为20:1-200:1，样品浓度大或进样量大时，分流比可相应增大，反之则减小。 * c. 操作参数设置 进样量：不超过2μL，最好小于0.5μL。 进样速度：越快越好，一是防止不均匀汽化，二是保持窄的初始谱带宽度。 * d. 分流歧视问题 分流歧视 指在一定分流比条件下，不同样品组分的实际分流比是不同的，这就会造成进入色谱柱的样品组成不同于原来的样品组成，从而影响定量分析的准确度。 * d. 分流歧视问题 引起分流歧视的原因： 样品不均匀汽化 即样品中各组分的极性不同，沸点各异，因而汽化速度各不相同； 分流比的大小 分流比越大，越有可能造成分流歧视。 * d. 分流歧视问题 如何消除分流歧视？ 色谱柱的初始温度尽可能高一些，以减小汽化温度和柱箱温度之差，避免汽化后的样品发生部分冷凝 色谱柱的安装，一是要保证柱入口端超过分流点，二是保证柱入口端处于汽化室衬管的中央，即汽化室内衬柱与衬管是同轴的 * 将样品直接注入处于室温或更低温度下的色谱柱内，然后再逐步升高温度使样品组分依次汽化通过色谱柱进行分离。 3.冷柱上进样 * 岛津冷柱头进样器 OCI-G9 * 3.冷柱上进样 优点： 消除了进样口对样品的歧视效应 因为液体样品直接进入柱内，进样过程中样品不会汽化，且没有分流问题 避免了样品的分解 不接触可能有催化作用的汽化室内表面，不经受高温，更适于分析热不稳定的化合物 * 3.冷柱上进样 缺点： 进样体积小 大的进样量易造成柱超载 操作复杂 对初始柱温、溶剂性质、进样速度等要求严格，且要用特殊的注射器 毛细管柱易受污染 样品记忆效应较明显 冷柱上进样口需另购 仪器成本高 * 因此，冷柱上进样不如分流/不分流进样使用普遍，主要在分析热不稳定化合物或要求准确度、灵敏度和精密度极高时使用。 * 4.程序升温汽化进样 程序升温汽化（PTV）进样 将液体或气体样品注射入处于低温的进样口衬管内，然后按设定程序升高进样口温度。 * 消除了注射器针头的样品歧视； 抑制了进样口歧视（即分流歧视）； 可除去溶剂和低沸点组分，实现样品浓缩； 不挥发物可滞留在衬管中，保护色谱柱； 有多种操作模式，即分流、不分流模式等； 重现性好，接近于冷柱上进样。 特点 * 6.3 毛细管气相色谱柱的制备及维护 1. 预处理（P109-111） 1）粗糙化 a. 沉积石墨化炭黑 b. 沉积氯化钠 c. 沉积二氧化硅 一、毛细管气相色谱柱的制备 * 2） 去活（P111-114） （1）石英毛细管柱的水热处理 （2）石英毛细管柱的去活 a. 硅烷化去活 三甲基氯硅烷（TMCS）、六甲基氯硅烷（HMDS） b. 聚硅氧烷高温裂解去活 c. 含氢硅油裂解去活 d. 全硅烷化去活 用硅烷胺、环硅氧烷、含氢的硅烷氧烷进行全硅烷化去活。 * 1）毛细管柱固定相的要求： 热稳定性好的高聚物，熔点低，粘度大 对石英毛细管内壁具有较好的湿润能力 最好含有交联基团，如：乙烯基 具有选择性基团，便于分离异构体 2. 毛细管色谱柱固定相的涂渍 * 2）聚硅氧烷毛细管气相色谱固定相 聚二甲基硅氧烷、含（苯基、氰基）的聚硅氧烷、含氟聚硅氧烷 含乙烯基等易交联的聚硅氧烷 手性分离用聚硅氧烷（如Frank等把L-缬氨酸-叔丁酰胺接枝到聚硅氧烷上）、环糊精衍生物 * 毛细管气相色谱法 * 6.1 概述 毛细管柱气相色谱法是1957年由美国学者Golay在填充柱气相色谱法的基础上提出来的。 用内壁涂渍一极薄而均匀的固定液膜的毛