04色谱法测定无限稀释溶液的活度系数讲义..docxVIP

实验三色谱法测定无限稀释溶液的活度系数实验目的用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数；通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法；了解气液色谱仪的基本构造及原理。实验原理采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。设样品的保留时间为tr（从样品到杨品峰顶的时间），死时间为td（从惰性气体空气进样到其顶峰的时间），则校正保留时间为：t’r=tr—td（1）校正保留体积为：（2）式中，--校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s校正保留体积与液相体积Vl关系为：Vr’=KV1（3）而 K=/ （4）式中，--液相体积，m3； K --分配系数；--样品在液相中的浓度，mol/m3；--样品在气相中的浓度，mol/m3；由式（3）、式（4）可得：（5）因气体视为理想气体，则（6）而当溶液为无限稀释时，则 (7)式中，R--气体常数；--纯液体的密度，kg/m3；--固定液的分子量；--样品i的摩尔分率；--样品的分压，Pa；--柱温，K。气液平衡时，则Pi=Prk (8)式中，--样品i的饱和蒸汽压，Pa；--样品i的无限稀释活度系数；将式（6）、（7）、（8）代入式（5），得： Vr’=V1ρ1RTc/Mlp0ir0i= W1ρ1RTc/Mlp0ir0i（9）式中，--固定液标准质量。将式（2）代入式（9），则（10）式中可用式（11）求的：（11）式中，--柱前压力，Pa；--柱后压力，Pa；--在Ta下的水蒸气压，Pa； Ta --环境温度，K； Tc--柱温，K； Fc—载气在柱后的平均流量，m3/s。这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质在溶剂中的无限稀释活度系数。三实验流程本实验流程如图二所示四实验步骤1色谱柱的制备：准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）于蒸发皿中，并加适量丙酮以稀释固定液。按固定液与担体之比为15：100来称取白色担体。将固定液均匀地涂渍在担体上。将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装入柱内固定相的质量。（实验前期准备，未做）2打开H2钢瓶，色谱仪中的气路通H2。检漏后，开启色谱仪。色谱条件应接近下述条件：柱温60℃，汽化温度120℃，桥电流100mA。当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H2在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml的体积，所用的时间，控制在20ml/min左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱前压。3待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10μL进样器准确取样品环己烷0.2μL，再吸入8μL空气，然后进样。用秒表来测定空气峰最大值到环己烷峰最大值之间的时间。再分别取0.4μL、0.6μL、0.8μL环己烷，重复上述实验。每种进样量至少重复三次（数据误差不超过1s），取平均值。4用苯作溶质，重复第3项操作。5实验完毕后，先关闭色谱仪的电源，待检测器的温度降到70℃左右时再关闭气源。五原始数据记录表1 载气流量测定数据记录载气种类第一次测量时间/s第二次测量时间/s第三次测量时间/sH2备注：气体在皂膜流量计的计时体积为10ml。表2 不同溶质下色谱实验结果记录表溶质种类进样量/μL实验次数柱前表压/MPa校正保留时间/s环己烷0.21230.41230.61230.8123苯0.21230.41230.61230.8123备注： 1、测定使用第一套仪器，其中气液色谱操作条件如下：柱温57℃，汽化室温度122℃，检测器温度为