5.4黄酮.pptVIP

* 在黄酮醇全甲基化衍生物的质谱图上，B2+离子应当出现在m/z105(B环无羟基取代)，或135(-OCH3，示B环有一个羟基)，或165(有两个-OCH3，示B环有两个羟基)或195(有三个-OCH3，示B环有三个羟基)等处，其中最强的峰即为B2+离子。 * 具有2-OH或2-OCH3的黄酮醇类在裂解时有个重要特点，即可以通过失去OH·或 OCH3·，形成一个新的稳定的五元杂环。 * * 　（三）C环质子 1 黄酮类 H-3尖锐单峰， 化学位移6.3ppm。 2 异黄酮 H-2尖锐单峰，化学位移7.6～7.8ppm。 H-2 ，δ7.6-7.8 * 3 二氢黄酮 H-2?q(J=11、5HZ)中心位于5.2ppm； 　H-3两个H分别裂分成四重峰，q(J=17或11、5HZ)中心位于2.8ppm * 4 二氢黄酮醇 H-2和H-3构成反式二直立键，J=11HZ,两个H分别裂分成四重峰,H-2在5.0～4.8ppm,H-3在4.3 ～ 4.1ppm； 3-羟基成苷后，化学位移移向低场，H-2在5.6 ～ 5.0ppm,H-3在4.6 ～ 4.3ppm。 （2s，3s）二氢黄酮醇 * 5 其他质子 酚羟基：12.4（5-OH）、10.93(7-OH)、9.70(3-OH)；C6、C8连甲基 C6-CH3 ：2.2 ～ 2.0（C6）， C8-CH3 ：2.1 ～ 2.4（C8） * 查耳酮 橙酮 * 糖上的质子 δH-1’’ 4.00～6. 00（d） α-D-glc ∠H1H2 60o J H1H2 = 2~3Hz β-D-glc ∠H1H2 180o J H1H2 = 8Hz * -OCH3上的质子 δ 3.50～4. 10 （s) -COCH3上的质子 脂肪族 δ l.65～2.10 芳香族 δ 2.30～2.50 H-2”~H-6” δ4.00～6. 00（m） * * 5.4.4 13CNMR在黄酮类化合物鉴定中的应用 利用13CMNR谱推断黄酮类化合物的骨架类型？ 在黄酮类化合物的13CNMR谱中，可根据中央三个碳原子信号（C-2、C-3和C4=O）的波谱特征，推断黄酮类化合物的骨架类型。 黄酮因母核结构的不同而各具特征。 黄酮类化合物中央三个碳原子信号（C-2、C-3和C4=O）的波谱特征如下表。 * C=O C-2（或C-β） C-3（或C-α） 归属 168.6~169.8(s) 137.8~140.7(d) 122.1~122.3(s) 异橙酮类 ? 174.5~184.0(s) 160.5~163.2(s) 104.7~111.8(d) 黄酮类 149.8~155.4(d) 122.3~125.9(s) 异黄酮类 147.9(s) 136.0(d) 黄酮醇类 182.5~182.7(s) 146.1~147.7(s) 111.6~111.9(d) (=CH-) 橙酮类 ? 188.0~197.0(s) ? 136.9~145.4(d) 116.6~128.1(d) 查耳酮类 75.0~80.3(d) 42.8~44.6(t) 二氢黄酮类 82.7(d) 71.2(d) 二氢黄酮醇类 * 黄酮类化合物中芳香碳原子的信号特征可以用来确定取代基的取代图式。 以黄酮为例，其13C-NMR信号如下所示： * 195.7(C=O)，79.2（C-2），43.4(C-3)，说明是哪类黄酮 ？ 双黄酮类化合物，如果分子的两部分氧化水平不一致时，则会在不同的磁场中出现两个C=O基信号。 如山竹子双黄酮(volkensiflavone)因由黄酮和二氢黄酮两部分组成，故分别在δ181.6、δ196.0处出现两个C=O基信号。 * （二）黄酮类化合物取代图式的确定方法 黄酮类化合物中芳香碳原子的信号特征可以用来确定取代基的取代图式，但不能确定骨架的类型。 1 取代基位移的影响 黄酮类化合物母核，尤其是B环上引入取代基X时，引起的位移大致符合简单的苯衍生物的取代基位移效应。 黄酮类化合物母核B环上引入取代基X时的取代基位移效应 * X Zi Zo Zm Zp OH 26.6 -12.8 1.6 -7.1 OCH3 31.4 -14.4 1.0 -7.8 引入-OH和-OCH3使Ipso-碳原子（α-碳原子）信号大幅度移向低场，邻位和对位则移向高场，间位小幅度移向低场。 * 2 5，7-二羟基黄酮中C-6及C-8的信号特征 一般来说C-6（d）及C-8(d)的信号在δ90.0-100