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- 2017-01-27 发布于天津
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将烃基直接引入分子的反应称为烃化反应。它是使有机分子碳原子数
2.1 烃化反应 有机合成化学 在一般情况下,主要得单烃化产物。这是由于乙醇溶剂的酸性较单烃化产物大,从而使第二次烃化所必需的单烃化亚甲基化物负离子的浓度很低,同时,已经引入一个烃基的亚甲基碳空间位阻增加,这些都不利于双烃化反应。 在上述烃化反应中,是单烃化还是双烃化,同反应物与试剂的活性、反应条件等因素有关。 如果引入的两个烃基一个是伯烷基,另一个是仲烷基,就应先引入伯烷基,再引入仲烷基,是由于仲烷基引入后使活泼氢的酸性减小,生成碳负离子较伯烷基困难,同时所得的仲烷基产物立体位阻较大,再进行第二次烃化比较困难。 需要制备双烃化产物时,通常利用活性更大的氰乙酸乙酯代替丙二酸酯。 如果引入的两个烃基都是伯烷基,应当先引入体积大的,后引入体积小的。 ?-二酮、?-酮砜或 ?-酮亚砜等1,3-双官能团化合物也能发生碱作用下的烃化反应,生成相应的烃基取代衍生物。 例如: 只有活泼亚甲基化物酸性特别强时,O-烃化才明显地与C-烃化相比较。实验表明,如果选择的反应条件允许存在最大的游离烯醇负离子时,这种趋势进一步加强。就是说,当氧原子没有与金属离子结合,或者没有和溶剂形成氢键而受到屏蔽时,它的高负电性必然导致O-烃化反应的优先进行。例如, 在上述烃化反应中,除单烃化和双烃化外,还存在C-烃化和O-烃化的竞争。 在偶极非质子溶剂中,氧的溶剂化作用大于碳,所以一般是C-烃化占优势。 C-烃化产物
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