14-β-二羰基化合物.ppt

与环氧乙烷的反应 负碳离子也可以和环氧乙烷反应，生成增加两个碳的伯醇，十分有用。 丙二酸二乙酯在合成上的应用 一、 丙二酸二乙酯的制备 二、丙二酸二乙酯的性质 类同于乙酰乙酸乙酯法，丙二酸二乙酯用稀碱皂化后，酸化加热，可以脱掉一个羧基留下乙酸。这是这个合成法的重要原因。 三、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 ①制烃基取代乙酸 思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。 ②制二元羧酸 其它活泼亚甲基的化合物 合成法 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与： 发生亲核反应，形成新的碳－碳健，这在有机合成中非常重要。 例如： 若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行： 氰乙酸乙酯可将酯基造化后加热脱羧留下氰基，这是引入氰基较好的方法。 二、麦克尔（Michael）加成 Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如： Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法! 解： 解： 1、由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸： 练习： 2、用C3以下的烯烃为原料(无机试剂任选)合成： 3、以甲苯为原料(其它试剂任选)合成： 作业：P478 一（3,6）； 五（1,4）； 七（2,5） 乙醇钠 SODIUM?ETHOXIDE Malonate 丙二酸酯 * * 氰乙酸乙酯也是比较常用的合成方法。脱掉羧基后可以得到氰基。 第十四章 (一) 酮-烯醇互变异构 (二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 (四) 其它含活泼亚甲基的化合物 (五) Michael加成 一、β-二羰基化合物的概念 C=O双键称为羰基，在一个结构中含有两个羰基官能团称为二羰基化合物。如果两个羰基相隔一个饱和碳互相处于β-位，那么这个化合物就称为β-二羰基化合物。常见的如下： 3-氧代丁酸乙酯 活性亚甲基化合物 β-二羰基化合物由于两个羰基的作用，导致两个羰基中间的亚甲基的H非常活泼，所以，又称为活性亚甲基化合物。而且，这个名称覆盖面比“β-二羰基化合物”广泛。因此，此一类化合物推而广之的范围是指：在分子结构中两个（甚至1个如硝基）强吸电子基团以一个饱和碳相连接，导致饱和碳上的H具有较强酸性的化合物。这些基团常见的有：硝基、氰基、酮基、醛基、酯基、磺酰基等（由于羧基、酰卤、酸酐、酰胺基团容易发生反应，所以，一般不使用） 如：如下结构也属于此一类，也有使用 此类化合物中使用较多的有： 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、 氰乙酸乙酯、硝基甲烷等。 此类结构化合物合成法是有机合成需要大幅度增长碳链、引入多种官能团的十分重要、常用的方法。 二、结 构 1 活性亚甲基上H的酸性 2、互变异构 由于此类化合物导致中间活性H的酸性大大增加，因此，此类化合物在溶液或者液态时，烯醇式结构占了很大比例。 为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？ 其烯醇式结构有一定的稳定性： 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： 注意下列表达方式的不同含义： 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应 讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。 例如： ㈡、Claisen交叉酯缩合 用不同的酯进行Claisen酯缩合会得不到意想不到的化合物，但这种交叉缩合一般仅限于一个有α-H，一个没有α-H，否则，会得到四种产物难以分离。 甲酸酯和草酸酯是非常常用试剂，尤其是草酸酯。 Claisen交叉酯缩合常用的不含α-H的四种酯：他们各自有不同的用途。 甲酸乙酯给分子结构增加了一个甲酰基。碳酸二甲酯和草酸酯都是给分子中增加了一个羧基，生成丙二酸酯类型结构。而苯甲酸酯仅增加一个苯甲酰基。 ④ 分子内的酯缩合反应被称为狄克曼（Dieckmann）反应： (2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解√ 乙酰乙酸脱羧历程： (乙) 成酸分解 反应历程： (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： 制二烃基取代的甲基酮： 制环状的甲基酮： （乙）制二酮 制β-二酮(1,3-二酮)：