1卤化反应0909精品课件.pptVIP

叔丁氧阴离子位阻较大，进攻能力弱 * 琥珀酰亚胺 * 碳正离子的重排反应 * 溴自由基的加成 * 三种可能：1）碘的碱性水溶液；2）溴的碱性水溶液；3）溴单质而后碱处理 * 硼原子和beta位含氧基团形成配位键 * * * 机理是什么？把一步反应拆解成几步 * 自由基表现缺电子性质，接给电子基有利，拉电子基不利； * * 自由基反应模式的倾向性更强 * Delta络合物中间体 * 给电子基取代的芳烃 * 羰基 * 卤素亲电取代 * * HBr具还原性，可消除溴原子， 所以这类反应中常需要加过量的弱碱以中和生成地HBr * 88~96% 70~75% 53% 32% 控制实验：位阻小的一侧溴取代的酮重新投入酸性的溴化体系，得到了酸催化下的溴代酮（在位阻大的一侧溴代） 1.3.1.2 碱催化机理 卤仿反应 乙醛或甲基酮(CH3CO-)在碱性条件下与过量卤素作用， ?-H全被X取代生成少一个碳原子的酸和卤仿。 ?-甲基酮 溴仿 71%~74% 1.3.1.3 特殊卤代试剂：四溴环已二烯酮 尽管烯醇的反应活性是双键的105左右，但用卤素卤化alpha,beta-不饱和酮时仍然会发生不可逆的双键加成的副反应。用四溴环己二烯酮作溴化剂可以解决上述“酮的选择性问题”。 5,5-二溴-2,2-二甲基-4,6二羰基 5,5-二溴丙二酰脲 三氯氰脲酸 (TCC) -1,3-二噁烷 特殊卤代试剂： 氰尿酸三聚氰胺 1.3.2 醛的?-卤取代反应 无?-H 有?-H，先将醛转化为烯醇酯 5,5-二溴-2,2-二甲基-4,6二羰基-1,3-二噁烷也是某些醛的较好的溴化剂 专业单词的记忆，方便文献阅读 * 磺脲类降糖药物 * 5-氟尿嘧啶 阻断DNA复制的必需原料——胸腺嘧啶的合成 诺氟沙星 喹诺酮类抗菌药 * 溴苯那敏 丙胺类抗组胺药 胺碘酮 * 1 迈克尔加成 2 一个烯醇化，一个烯胺化 3 胺进攻酮羰基 4 脱水 * 谁是亲电，亲核的主体？卤化试剂 * 于-185C的低温把氟液化了，氟虽不再腐蚀玻璃， 但与烃类及氢仍发生明显的作用 氢氟酸接触皮肤如不及时处理可以腐烂至骨而造成永久性的损伤 聚四氟乙烯：不粘锅，北京水立方的外墙材料，美军M4A1卡宾枪机匣内部的枪机 * 溴更容易形成卤正 * 三元卤正环机理 离子对机理 * 利用宏观的反应结果推测微观的反应历程 * * * 下面的星号为准，上面有误 加氯化锂意味提高氯负离子浓度 * 林丹 九种异构 * Sp杂化给电能力下降 * 不饱和酸酯也能内酯化，利用酯羰基的氧原子 * 不要记反马遵马什么的，电子和位阻才是判断有机反应选择性的王道 * 分子内反应有利 烯烃的顺式构型和反式加成共同作用形成了溴与苯环同侧的构型 * 1.1.5 与卤化氢的加成 HI HBr HCl 71% 90% 反马氏加成，仅适于HBr 多数 少数 94% 1.1.6 与硼烷的加成及卤解 卤素和H的定位属于反马规则 78% (endo/exo=80/20) 构型反转 第二节 烃类的卤取代反应 1.2.1 脂肪烃的卤取代反应 1.2.2 芳烃的卤取代反应 1.2.1.1 饱和烃卤取代：自由基历程 反应活性：叔C-H仲C-H伯C-H(C.稳定性) 降冰片烷 外向型(exo) 70~95% N-卤代仲胺作为卤化剂 解释之 1.2.1.2 不饱和炔卤取代反应 (X=Cl, Br) 1.2.1.3 苄位、烯丙位的卤取代 自由基反应：链式反应，放热可能剧烈 自由基中间体的稳定性是这类反应难易度和选择性的关键 自由基历程 用NBS进行烯丙位溴代的反应称为Wohl—Ziegler反应 解释原因 烯丙基共振 位阻 1.2.2.1 芳烃卤代机理 (Lewis酸催化：AlCl3, FeCl3, ZnCl2等) 卤化剂活性顺序： Cl2BrClBr2IClI2 常用溶剂（极性）： 稀醋酸、稀盐酸、卤代烃 非极性溶剂：可提高选择性 94~97% B:- 93% 97% 吸电子基取代的芳烃：次氯酸酐，三氟甲磺酰次酸酐 羰基ɑ位溴化（烯醇式），三氯化铝钝化羰基使之无法烯醇化 第三节 羰基化合物的卤取代反应 醛和酮的α-卤取代反应 烯醇和烯胺的卤取代反应 羧酸衍生物的α-卤取代反应 1.3.1 酮的?-卤取代反应 1.3.1.1 酸催化机理 作为官能团转化的中间体 阿比朵尔，用于防治甲、乙型病毒感染 具体反应过程？ 氯霉素 作为官能团转化的中间体 提高反应选择性，作为保护基 小檗碱（黄连素，berberine） 反应机理 亲电加成 亲电取代 亲核取代 自由基反应 反应类型 不饱和烃的卤加成反应 卤取代反应 卤置换反应 卤化反应