铝空气电池氧电极催化剂研究进展..docVIP

铝空气电池氧电极催化剂研究进展 化学化工学院 冶金物理化学 152301018 江浩 随着全球石油、煤炭等化石资源的日益枯竭，国内外开发了一系列高性能、 无污染的绿色新能源技术，这对于缓解目前的能源危机具有积极的意义。金属-空气电池(Metal-air battery，MAB)作为一种特殊的燃料电池，由于其能量密度高、轻便及对环境无污染等优点，成为最具有开发前景的清洁能源之一，被称为“面向21世纪的绿色能源”[1]。其中铝-空气电池(Metal-air battery) 是以金属铝作为负极活性物质，以空气中的氧作为正极活性物质，空气中的氧通过空气电极源源不断地扩散到电化学反应界面，与负极的金属铝发生反应而放出电能。金属-空气电池的结构示意图如图1所示，其中负极（Metal anode）可以是铝、锌、镁等金属燃料。 图1 金属-空气电池的结构示意图 氧电极的基本原理 铝-空气电池的正极（阴极）又称为氧电极（空气电极），氧电极是一种透气、不透液、能导电、有催化活性的薄膜，由疏水透气层、多孔催化层和集流导电网组成，影响氧电极性能的主要因素是氧电极催化剂。氧电极的活性物质是空气中的氧气，氧气在阴极被还原有两种不同的途径，分别为四电子转移过程和两电子转移过程。四电子转移过程就是氧分子直接得到4个电子，反应如下： 碱性溶液中： O2+2H2O+4e-→4OH-酸性溶液中： O2+4H++4e-→2H2O 二电子转移过程就是氧分子首先得到两个电子形成中间体，然后再进一步还原， 反应如下： 碱性溶液中： O2+H2O+2e-→OH-+ HO2- HO2-+H2O+2e-→3OH-酸性溶液中： O2+2H++2e-→H2O2 H2O2+2H++2e-→2H2O 在空气电池中直接四电子转移过程是人们期望发生的，这是由于四电子转移过程中未产生中间体，能够提供更多的能量。氧电极上氧气的还原反应过程主要与催化剂的类型和表面状态有关。 铝空气电池氧还原反应催化剂 目前，已报道的氧还原反应催化剂有：铂系贵金属催化剂、非铂系贵金属催化剂、金属有机螯合物催化剂、钙钛矿型氧化物催化剂、单一氧化物催化剂、及尖晶石型氧化物催化剂等。下文将对近年来研究的氧还原催化剂进行详细的介绍。 2.1 铂系贵金属催化剂 铂系（铂、钯、铱及其合金等）贵金属催化剂由于其优良的导电性和稳定性、高效的催化活性一直以来都是空气电池中最常用的氧还原催化剂，国内外也对铂系贵金属催化剂的氧还原催化活性做了大量的研究。华南理工大学的冯春华等 [2]对Cabot公司的Vulcan XC-72 型炭黑进行盐酸酸洗和H2O2氧化处理后作为Pt的载体。H2PtCl6作为金属前驱体制备了高度分散的Pt/C催化剂。讨论了不同条件下H2PtCl6在炭黑上的吸附性能。载体经过H2O2氧化处理24h，H2PtC16在pH=9 下吸收48h，H2350℃还原2h，制备出来的铂晶粒平均大小为1.8nm的Pt／C具有很高的氧还原催化效果。Zhang等人[3]通过合成一种Ir和V的合金，并将其负载于还原氧化石墨烯上得到一种IrxV/rGO催化剂，通过表征发现IrxV纳米簇高度分散于石墨烯上，这种复合催化剂的氧还原催化活性与商业Pt／C相当。 在酸性溶液中，铂合金催化剂己逐渐取代了纯铂催化剂，这样不仅提高了铂 的利用率，还降低了电极成本，成为今后发展的方向。而且在相同的表面积下， Pt合金催化剂的活性要比纯Pt催化剂更高，因为Pt存在着键轨道空穴且在合金中相邻Pt-Pt间的距离减小，有利于氧的吸附。Takako Toda等人[4]发现，Pt-Ni、Pt-Fe、Pt-Co等铂合金催化剂的催化活性比纯Pt提高一个数量级以上。Lu等人[5]曾在JACS上发表一篇关于铂-金合金双效催化剂的文章，文中提到在锂空气电池中，这种催化剂与纯铂催化剂相比，不仅降低了电池的充电电压，还可以保证 在50 mA/g 电流密度下放电电压高于2.7 V。另外一种提高铂系催化剂活性的方法是把催化剂负载于碳化钨、碳纳米管、石墨烯等载体上，这种方法还可以有效减小对碳性基体的腐蚀，从而提高电池寿命。Kongkanand等人[6]研究了Pt负载于多壁碳纳米管上的电化学性能，发现其电压有一定提高，这是由于多壁碳纳米管提高了Pt的电子迁移速率。 2.2非铂系贵金属催化剂 近年来氧还原非铂催化剂的研究报道越来越多，并取得了较大的进展。Ag 由于其具有良好的导电性和稳定性，而且氧还原性能仅次于Pt，引起了科研人员对银代替铂的探究。Gamburzev等人[7]开发了不同碳载体的银电催化剂制备方法，并且对银催化剂空气扩散电极在碱性电解质中的电催化性能进