波谱第6章质谱技巧.ppt

第6章经典质谱技术 一、质谱的基本原理 二、质谱中有机分子裂解及主要离子 三、经典质谱技术在结构解析中的应用 第一节质谱的基本原理 一、概述 二、质谱的基本原理 三、质谱的表示方法 四、质谱仪的分辨率和灵敏度 五、仪器的结构和原理 六、电子轰击离子源 一、概述 1.质谱: 样品经导入系统进入离子源， 被电离成离子和碎片离子， 由质量分析器分离并按质荷比大小依次抵达检测器，信号经过放大、记录得到质谱（mass spectrum，MS）。 质谱就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱。 应用： 样品元素组成； 无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)； 复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)； 固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用； 样品中原子的同位素比。 电离 大多数有机分子的电离电位为7~15eV，只要轰击电子束的能量大于此值便可使分子电离。但轰击电子能量为50~70eV时电离效率高且最为稳定，因而常采取70eV进行轰击，此时质谱的重现性较好。而70eV的电子使分子离子化的同时留给分子离子一定的热力学能，成为部分离子进一步碎裂为不同碎片离子的动力，因此分子离子会继续裂解出各种碎片离子和自由基或中性分子： ⑷质量分析 质量分析器是质谱计的核心部分，其作用是将离子源中产生的离子进行分离和聚焦，使之按质荷比m/z的大小顺序分开，然后经检测记录成质谱。用于有机质谱仪的质量分析器有单聚焦分析器、双聚焦分析器、四极杆分析器、离子阱分析器、回旋共振分析器和飞行时间分析器等。 ⑷质量分析 单聚焦质谱使用磁扇形分析器，双聚焦质谱使用扇形静电场分析器和扇形磁场分析器。这样的质量分析器曾经是质谱计的主体，至今仍然发挥着重要作用。图为常用的尼尔（Nier）质谱计的磁扇形分析器。 ⑷质量分析 对于一定的质谱仪器来说，离子源的出口狭缝S1及分析器出口狭缝S2的位置是固定的，检测器（如电子倍增器）的位置是固定的，即R是一定的。根据式（6-6）可在V不变的情况下，逐渐加大磁场强度H，进入狭缝被接收正离子的m/z值也将逐渐增大，这是磁场扫描；或者H不变，逐渐加大电场电压V，则进入狭缝被接收离子的m/z值将逐渐减少，这是电场扫描。飞行离子通过磁场之后，使m/z不同的离子得到分离，称为质量色散；同时还可以把m/z相同、以不同方向进入扇形磁分析器的离子重新聚集在接收器狭缝处，称为方向（角度）聚焦。然后射出磁场，经狭缝S2进入检测器。 ⑷质量分析 为了提高质谱仪的分辨率，需采用双聚焦质量分析器。 双聚焦质量分析器是将一个扇形静电场分析器置于离子源和扇形磁场分析器之间。被加速的离子在进入磁分析器之前先通过静电场分析器，受电场力的作用作圆周运动,向心力等于电场作用力， 5）离子检测 各种离子经过分析器聚集后，通过检测器进行检测，在质谱计中常用电子倍增器接收检测，它的测定速度快，灵敏度高。 三.质谱的表示方法 一般的质谱给出的数据有两种形式： 棒图即质谱图 表格即质谱表。 质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标，相对强度为纵坐标构成。一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。 四、质谱仪的分辨率 1、分辨率（resolution）： 用10%分辨率（R）表示。 CO和N2的离子质荷比分别为：27.9949和28.0061 2、 灵敏度 指仪器记 录的信号强度与所用样品量之间的关系。 五、质谱基本构造及其工作原理 构造 一、进样系统 二、电离和加速室（离子源） 三、质量分析器－核心 四、检测器 五、计算机－数据系统 六、真空系统 2、基本原理 其他离子源 化学电离源（Chemical Ionization，CI） 快原子轰击（FAB）电离源 场致和场解吸离子源 大气压化学电离（Atmospheric pressure chemical ionization APCI） 电喷雾（electrospray ionization ESI）电离源 基质辅助激光解析（matrix assisted laser desorptian ionization, MALDI）电离源 第二节质谱中有机分子裂解及主要离子 一、开裂的表示方法 二、离子的裂解类型 三、主要离子 四、质谱裂解实例 一、开裂的表示方法 均裂 异裂 办均裂 正电荷表示方法 正电荷一般用“＋”或“＋·”表示，“＋”表明离子中含有偶数个电子，“＋·”表明离子中含有奇数个电子。书写时，应尽可能标明正电荷的位置，以便于说明裂解过程。