金属氧化物的催化作用与催化氧化反应摘要.ppt

p型半导体CO氧化 NiO中引入Li 增加了空穴数 提高了p型导电能力 引入Cr 减小了空穴数 减小了p型导电能力 CO吸附形成正离子 为决速步骤 n型半导体上CO氧化 ZnO中引入Li＋ 减小了n型导电能力 引入Ga3+ 增大了n型导电能力 氧气吸附生成负离子 为决速步骤 二、催化氧化反应 Co3O4上CO催化氧化 Wenjie Shen, Nature 458, 746-749 1、还原氧化机理 催化氧化机理常常可以看作是一个还原—氧化过程。 第一步烃类与氧化物反应，烃被氧化，氧化物被还原； 第二步是还原了的氧化物与氧反应恢复到起始状态。 从这机理可见，在催化剂上要有两类活性中心。 ① 能吸附反应物分子（如M1吸附烯烃）； ② 能吸附气相氧分子为晶格氧。 M1?M2 双金属氧化物组成，如 MoO3-Fe2O3, MoO3-Bi2O3, MoO3-SnO2等， M1＝M2，可以是单组分氧化物。M必须能变氧化价。 这机理模型对其他的许多烃类的催化氧化反应都是适用的。如烯烃的氧化、氨氧化、甲醇的氧化等。 2、催化剂表面上的氧物种及催化作用 1/2O2(g)→O(g) 248kJ/mol O(g)+e→O-(g) -148kJ/mol O-+e→O2- 844kJ/mol 1/2O2(g)+2e→O2-(g) 944kJ/mol 环氧化反应——乙烯氧化制环氧乙烷 催化剂：Ag（主剂） Cl、S、P（调变剂）加入的量很少。 CaO、BaO、MgO（结构性助剂）以抗烧结。 （粗孔）作载体。 动力学研究表明： 三、几个典型的催化氧化反应实例 乙烯环氧化 丙烯氧化 机理一： O2－也会引起深度氧化 这时可以加入一些氯化物来破坏4Ag(原子簇)的结构，防止由于O2-引起的深度氧化。 机理二： 助催化剂的作用，减少表面氧的电荷； 碱金属的存在，以提高氯离子的稳定性，中和表面的酸中心，以减弱EO异构变为乙醛的反应，然后被完全氧化。 烯丙基氧化反应 其关键的一步是： C原子上的H受到进攻被摘取后形成烯丙基，机理如下： ?－原子上的H受到进攻被摘取后形成烯丙基的机理： 例：丙烯氨氧化反应。催化剂：Mo-Bi-P-O, Sb-Fe-O 等。 反应机理： 催化剂 为例：  金属氧化物的催化作用与催化氧化反应 金属氧化物的催化作用与催化氧化反应 一、 金属氧化物的催化作用 二、 催化氧化反应 三、 几个典型的催化氧化反应实例 金属氧化物的催化作用 半导体的能带理论 计量化合物 非计量化合物 1.能带理论 固体由许多原子/离子所组成，彼此紧密相连，且周期性的重复排列 不同原子/离子的轨道发生重叠，电子不再局限于一个原子/离子内运动 电子可由一个原子/离子转移到相邻的原子/离子，因此电子在整个固体中运动，电子共有化。 能带的形成 受周期电场的影响扩散成为能带 容纳的电子数为两倍的轨道数 金属 半导体 绝缘体 半导体能带结构 导带— 未被电子全充满 满带— 被电子充满 空带— 没有电子 禁带— 没有能级的区域 分类： 本征半导体 杂质半导体 1、本征半导体 如：硅单晶、锗单晶 原子之间形成共价键，是价饱和状态 导带中没有电子（低温），导电依靠温度激发 电子导电： n型导电 空穴导电： p型导电 本征半导体同时存在n型导电和p型导电 温度增加，价电子由满带到导带的数目增加，导电能力增加，电阻减小。 2、杂质半导体 氧化物不是绝对均衡地按化学计量比组成； 吸附外界杂质 。。。。。 造成能带图中，在禁带区域出现新能级 施主能级—— n型半导体（Negative Type） 受主能级—— p型半导体（Positive Type） P型半导体 Ⅲ族，B Si n型半导体 Ⅴ族，As Si 金属氧化物半导体的类型 1.计量化合物 2.非化学计量化合物 3.异价离子的取代 1.计量化合物 计量化合物是严格按照化学计量的化合物 如：Fe3O4、Co3O4 具有尖晶石结构（AB2O4），在Fe3O4晶体中，单位晶胞内包含32个氧负离子和24个铁正离子，24个Fe正离子中有8个Fe2+和16个Fe3+，即：Fe2+Fe23+O4。这种半导体也称本征半导体。 n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等， 属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等， 2.非化学计量化合物 ① 含过多正离子的非计量化合物 ② 含过多负离子的非计量化合物