催化的缩合反应.pptVIP

酸碱催化的缩合反应 一、形成碳正离子的方法： 1.化合物分子失去一个带负电荷的原子或基团。 例如: 二、伯、仲、叔正碳离子的稳定性： §3.1.1 烯烃的自身缩合反应 例2：目前工业上制备高级汽油2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）就是在酸催化下，用异丁烯和异丁烷反应。 §3.1.2 芳烃的烷基化(Friedel-Crafts反应) 1、催化剂： （1）常用的路易斯酸催化剂的活性次序为： A1C13＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2 （1）卤代烷作烷基化试剂 例1 1-溴代-1-苯基丙酮在三氯化铝催化下与苯反应生成1,1-二苯基丙酮。 (2)烯烃作烷基化试剂 (3)醇作烷基化试剂 醇在酸催化下容易形成碳正离子，因此也常用作烷基化试剂，用醇作烷基化试剂时，在很多情况下，硫酸、三氟化硼和一些有机酸是较为常用的催化剂。 (5)其他试剂作烷基化试剂 二、烷基化反应的特点 ①当所用的烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原子 进行烷基化反应时，烷基往往发生异构化； ②烷基化反应不易停留在一元取代物的阶段，容易得到多 烷基取代苯； ③烷基化反应是一个可逆反应，因此在反应中常常发生歧 化反应； ④当环上连有强吸电子基时(如硝基、磺酸基、酰基和氰 基等)一般不发生反应； 烷基化反应的特点分析： ①当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异构现象 ②烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基苯生成 ③可逆反应，存在速度控制和平衡控制 三、芳烃的酰基化反应 例如： 酰基化反应的特点： ①产物纯、产量高(因酰基不发生异构化，也不发生多元取代). ②反应限制：苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，酰基化反应不再发生. ③酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂的量多. γ或δ-芳基取代的羧酸可以进行分子内酰化，是制备四氢萘酮衍生物的常用方法。 分子内的酰化反应，在建立环状体系方面特别有价值，这些反应常用二元酸的酸酐为酰化剂，如： §3.1.3 醛酮的酸催化缩合 一、 醛酮自身缩合 用酸处理醛酮，通过烯醇化，发生自身缩合。酸的作用是：提高C=O亲核加成的活性 例：丙酮在硫酸催化下，缩合最终得均三甲苯 不对称酮进行氨甲基化反应例 应用例2：阿托品的合成 §3.5 烯胺及其烷基化 1.制备：至少含一个α—Ｈ的醛酮与钟胺缩合生成烯胺（α，β—不饱和胺） 3.结构特点： β—Ｃ上电子密度大，可作为亲核试剂与卤代烃、酰卤、酸酐、α—卤代的醛、酮、羧酸及其酯、共轭醛、酮、羧酸及其酯、睛发生反应。 与醛酮碱催化烃化相比，烯胺烃化有以下特点： 1.烯胺烃化条件温和，不需要碱催化剂，可避免醛酮碱中自缩合 2.烯胺烃化优先发生在取代少的α—Ｃ上，只得到单烷基化的产物；醛酮碱催化烃化常得混合物（二烷基化和氧烷基化的产物) 3.烯胺与α，β—不饱和醛酮发生Micheal加成后，再进行Robinson关环，增环的区域选择性与醛酮碱催化下发生Micheal加成再进行Robinson关环不同。故可根据需要选择不同合成方法。 * 2. 不饱和化合物加上一个质子： -H2O 碳正离子的反应： ①消去一个氢原子形成烯烃（如醇的E1消去）。 ②重排成较稳定的正碳离子。 ③与负离子及其它碱性分子结合(如SNI反应）。 ④和烯烃加成形成一个较大的碳正离子。 ⑤从烷烃夺走一个负氢离子。 例如：异丁烯用60%硫酸或磷酸处理，得到2,2,4-三甲基戊烯-1和2,2,4-三甲基戊烯-2混合物。 - 一、反应试剂 （2）常用的质子酸的活性次序为： HF＞H2S04＞P2O5＞H3P04 2、常用的烷基化剂有卤化烃、烯、醇、醚、酯 卤代烷的活性次序： 相同卤素，不同烷基时：相同烷基，不同卤素时： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 RF ＜RCl ＜RBr ＜RI 工业上大量生产烷基苯时，常用烯烃作为烷基化试剂。如在三氯化铝催化下，利用廉价易得的乙烯、丙烯与苯反应，合成重要的工业原料乙苯、异丙苯等。 双酚A是制造环氧树脂、聚砜、聚碳酸酯等的重要原料。 40℃ 双酚A 返回 （4）羰基化合物做烷基化试剂 催化剂 酚醛树脂 环氧化合物作烷基化试剂 对Lewis酸敏感的化合物可用高氯酸银做催化剂，在碳酸钙存在下进行 返回 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。 一级碳正离子 二级碳正离子 所以，采用苯过量，可控制多取代而以一取代为主。 ④反应限制： 苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等(拉电子)取代基时，烷基化反应不再发生。 原因: R+是弱亲