电化学研究方法第六章讲解.pptVIP

iii，随后吸附态的锂离子进入正极材料 iv，并在正极材料内部发生电化学反应与扩散，流经 的电流一部分用于电化学反应引起的双电层 充电，另一部分经电化学反应电阻 与Warburg阻抗。 脱锂过程（充电）正好相反。 ② 例a LiCoO2中掺Mg 掺杂后膜阻抗，电化学反应阻抗都减小，改变（增加）掺杂量，膜阻抗基本不变，而电化学阻抗随掺杂量的增加而减小。 例b Li-Ni-Co-Mn多元系电池材料中测得不同状态下交流阻抗 首先对正极材料组成的模拟电池进行活化，使充放电达到相对稳定状态，然后充电至4.3V在不同放电电压下测定交流阻抗谱。 i，发现在高，中频区分别为两个半圆，低频区有一段直线 ii，高频区的第一个半圆，为电解液与电极表面形成的SEI膜阻抗 ，第二个半圆为电化学阻抗引起的 ，直线为锂离子扩散引起的Wargurg阻抗， iii，SEI膜的形成机理，有待进一步研究。 文献报道，这种SEI膜的形成一方面增加了电极/电解液的电阻，消耗了电池中有限的锂离子，造成能量转换的不可逆，另一方面SEI膜可允许Li离子穿过，实现嵌入与脱出，阻止溶剂分子的嵌入，避免电极与电解液的相互作用，因此性质优良的SEI膜能提高其循环寿命。SEI膜阻抗不随放电电压的变化而改变，电化学阻抗随放电电压的降低而增加。不同循环次数的交流阻抗，循环次数增加，SEI膜阻抗不变，而电化学阻抗一直在增加。 掺杂与未掺杂层状锰酸锂交流阻抗谱： 掺杂后SEI膜阻抗减小 例c 纯Pb电极在不同电解质中的交流阻抗  三条曲线差别不太大，胶体电解质中高频时有一点点圆的形，低频区都是很好的直线，说明这三种体系的铅酸电池，可逆性能都很好！ ii，如B点频率不能准确求得，可在B点附近找一个实验点 ,其频率为 ,由6-6可知 6-6 将点 的频率 及点X的坐标代入上式，这里点 在X轴的坐标有二种表示形式， 将a代入分子，b代入分母得. DC，AD可以从平面图上求出来，可求出. ∴利用复数平面图可以很方便地求出Rr、RL、Cd. B C A B ④交换电流密度测定： ∵交流电振幅非常小，在 附近叠加的交流信号（ ）又属电化学极化 ∴ 成线性关系， 斜率= 斜率= 电化学反应电阻 ∴ ，只要测出 就可求 . 注意：半圆的AB区为高频区，BC区为低频区， ∴A点的坐标(RL，0)，C点的坐标( ，0)分别代入6-6式. 将A点X的坐标代入得 将C点X的坐标代入得 ∴由A到C，频率由高到低，所以AB区为高频区，BC区为低频区。 对不同的体系，只要找出等效电路，将等效电路求出阻抗表达式，找出实部与虚部就可以得出复数平面图。 如 无溶液电阻RL =0 理想极化电极，无电化学反应存在， ，那么电极等效电路为 电化学阻抗谱除了可以用阻抗的实部与虚部表示外，还可以用导纳的实部与虚部作图，还可以用 （ ）对 作图或频率对相位角作图。 0 3、电化学极化下的Bode图： 在Nyquist图中频率是隐含的，严格地来说，必须在图上标出各点的频率值，才是完整的图，但在高频区由于测量点过于集中，要标出每一点的频率较为困难，而Bode图则提供了一种描述电化学体系特征与频率之间关系，是表示阻抗谱更清晰的方法。 ①什么是Bode图： 说明纯电阻的阻抗模与频率无关。 Bode图就是阻抗的模的对数 为纵坐标，频率的对数 为横坐标的图，称Bode模图，或 （ ）为横坐标，相位角为纵坐标作图称Bode相位角图，这两种图统称Bode图，如纯电阻的 ~ 图为一水平直线，且相位角为0， 说明纯电阻的阻抗模与频率无关。