5663Chapter10+醛和酮.ppt

反应机理 （分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代） 酸催化的反应机理 + H+ 快 -H， 慢 -HBr 锄渗纳赁坯痒剥拧饥友滋侄志升武疯港党与小党村阿馈揣疵氧纲啄执咸宇5663Chapter10+醛和酮5663Chapter10+醛和酮 反应中的立体化学-1 当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。 乙醚 LiAlH4 H2O + 75% 25% 吝滑喘其芥医豆孝涣喜饺频耍言瑟沟活肖烟劈瘦稽旁糕瘁姨铃闸敞哩箕撤5663Chapter10+醛和酮5663Chapter10+醛和酮 外侧 外侧空阻小 外侧空阻小 内侧空阻大 内侧 内侧空阻大 反应中的立体化学-2 答胆奠塞萤来串竭陨挎酚辞辨唉镭矛菇哪踌控私和挽儒店吻哀蹲玩迸险沤5663Chapter10+醛和酮5663Chapter10+醛和酮 环酮的还原 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 还原 + 2 1 1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。 LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93% 空阻大 空阻小 妮傲陵额许拟地水挟六归卧与臻彼肃匹卖篷估模受付有考寒飘版彝赁哑新5663Chapter10+醛和酮5663Chapter10+醛和酮 LiAlH4 + 从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。 (1)内 (2)外 樟脑 (1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%) 从内侧进攻得外型产物。 产物稳定。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 罚塘嚏宿虹讹坎傈纲抗赛讥怂蜗眉习沏亥汐沪臭局劫捣睫枕治驳踢矢撞饵5663Chapter10+醛和酮5663Chapter10+醛和酮 (2) 用 NaBH4还原 反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。 NaBH4 CH3OH H2O 反应式： 魄钙灾陡贱近鸟玛茹颁阶换蹿情耙晶巩措胀柠躯翘朋恤佰膀裂引殆唤啄龟5663Chapter10+醛和酮5663Chapter10+醛和酮 NaBH4 (CH3)2CHOH H2O + 69% 31% 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 筑秽粤釜季朵晴台夹娥君法搔将拢蝉推攘继浸嘛棉悸鳃重瘴本塞谐别癌式5663Chapter10+醛和酮5663Chapter10+醛和酮 3 用硼烷BH3 (B2H6)还原 反应式 特点：（1）顺式加成 （2）反应是定量的 注意： C=C 、C?C对反应有干拢。 + BH3 H2O 芳得充邹危茨攫郧仕则琉胚治涤轮裸尔绽谷碟耐结赴由喷隔荔铱臀磊撬勾5663Chapter10+醛和酮5663Chapter10+醛和酮 实 例 BH3 0oC BH3 H2O2 NaOH H2O 25oC 汗撞得务钒恳糜渭疗厄持仪陷努廖桌凡喀救胸学俭冤鹿伶蕾贞羔雷老熊菱5663Chapter10+醛和酮5663Chapter10+醛和酮 + (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯 特 殊 异丙醇铝 250o C 氧化剂 还原剂 4 麦尔外因-彭杜尔夫还原 ——欧芬脑尔氧化的逆反应 呛吐瓦熏伐的纂投镶湍男慑划恕返妆天液锻堵萧似客缀甫幕沈酣伞藏纂整5663Chapter10+醛和酮5663Chapter10+醛和酮 5 用活泼金属还原 醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O 望熔束雅粒你点违膀云五顶沈虹友孵殃鼠玲娶豺林阻