第5章相平衡..docVIP

第5章 相平衡 重点难点：相平衡判据及相律，相平衡计算，活度系数模型中方程参数的确定。汽液平衡不同计算方法的特点与实际选择。 1) 相平衡基础 (1) 相平衡的判据 平衡判据的确定应以热力学第二定律为依据。利用熵增原理可以来判断过程自发进行的方向和限度。由于温度、压力为实际过程容易测量与控制的参数，故采用Gibbs自由能的平衡判据在相平衡和化学平衡中应用最为广泛。 在恒温恒压下，一切能自发进行的过程都将引起体系Gibbs自由能的减少。当体系达到平衡态时，体系的Gibbs自由能为最小。即恒温恒压下的封闭体系，平衡的判据可表达为 (dG)T,p=0 (5-1) 根据式(5-1)，可推出相平衡的条件为：“各相的温度相等、压力相等、各组分在各相的化学位相等”。数学表达式为： (5-2) 上式为以化学位表示的相平衡判据式。化学位在计算上不方便，故在解决相平衡问题时用组分逸度代替化学位，可得： (i=1,2,3,…,N) (5-3) 此为以组分逸度表示的相平衡判据式，表明在一定T、p下处于平衡状态的多相多组分系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。 由于逸度比化学位在计算上更为方便，故式(5-3)是解决相平衡问题最实用的公式，是所有多组分体系相平衡计算的出发点。 (2) 相律 相律是多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规律，说明确定多组分多相平衡状态所需要的独立强度量的数目。Gibbs推导的相律表示如下： F(自由度)= C(组分数) - π(相数)+2 (5-5) 处于相平衡状态下，各相的温度、压力以及各相的组分的组成均已被确定，但描述体系的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律求得的自由度数的变量即可。 例如二元系汽液平衡，组分数C= 2，相数π=2，自由度F=2 。即只要在变量(温度T、压力p、气相组成yi、液相组成xi)中指定两个变量，则体系的状态便可确定。 2) 互溶系统的汽液平衡计算通式 相平衡的判据应用于汽液平衡(VLE)时，即 (i=1,2,3,…,N) (5-4) 式中表示混合物中组分i的逸度，上标V指汽相，L指液相。 上式既是汽液平衡的准则，又是汽液平衡计算的基本公式。N个组分共有N个式子，从数学的角度来看，求解条件已得到满足。然而具体应用时，需要建立混合物中组分的逸度与体系的温度、压力以及汽液相组成的关系，即汽液平衡模型。 汽液平衡计算中常用的热力学处理方法(常用的汽液平衡模型)有两种： (1) 状态方程法(EOS法) 用一个能同时适用于汽液两相的状态方程来计算汽、液相的组分逸度系数。 当汽液两相平衡时，有 (i=1,2,3,…,N) (5-5) 上式即为多元系统相平衡计算的通式(EOS法)。式中、分别为汽、液相中组分i的逸度系数，可以用一个适合于汽、液两相的状态方程和混合法则来计算。 EOS法在高压、中压及低压下均适用，不必作不同程度的简化。近年来，EOS法已成为令人瞩目的方法，特别是高压汽液平衡，甚至超临界体系均可以方便地用EOS法进行汽液平衡的计算。 (2) 活度系数法(γi法) 由状态方程计算汽相逸度系数，活度系数方程校正液相的非理想性。取以Lewis-Randall 规则为基础的标准态。当汽液两相平衡时，有 (i＝1,2,3,…,N) (5-6) 上式即为多元系统相平衡计算的通式(活度系数法)。 式中： ∴ (i=1,2,3,…,N) (5-7) 这就是中低压下常用的汽液平衡计算通式。活度系数法不适用于高压汽液平衡的计算，因为活度系数方程中没有考虑p对γi的影响。 通常，需针对具体的汽液平衡系统，对式(5-7)做相应的简化处理。 ① 在远离临界点区域的中低压范围内，可以忽略压力对液相的、的影响，Poynting因子近似为1，即。则可得中低压下汽液平衡的关系式为： (i＝1,2,3,…,N) (5-8) ② 低压下，汽相可视为理想气体，而液相为真实溶液，此时，则汽液平衡的关系式为： (i=1,2,3