第14章 碳负离子的反应解析.docVIP

第14章 碳负离子的反应 ——β-二羰基化合物 §14.1 α-H的酸性和互变异构 14.1.1 α-H的酸性 1、(-H的酸性 在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为(-C；(-C上的氢原子均称为(-H。 (-H以质子形式解离下来的能力，即为(-H的活性或(-H的酸性。因此烃也可叫做氢碳酸。 表14-1-1 常见化合物(-H的pKa值 -H的活性一般比醛酮为弱，但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电子效应强，反而使其(-H的酸性增强。 酸性大小： 酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺 Cl：吸电子诱导给电子共轭 O：给电子共轭吸电子诱导 -C所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。总的吸电子能力越强，(-H的酸性就越大 2）取决于氢解离后生成的碳负离子(carbanion)结构的稳定性。负离子上电子的离域范围越大越稳定； 3）分子的几何形状、介质的介电常数、溶剂等都有关系。 3、β-二羰基化合物α-H的活性分析 烯醇负离子 其他1，3-二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都含有一个活泼的亚甲基，它们统称为含活泼亚甲基（氢 ）的化合物。 β-二酮 β-羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯 碳负离子 烯醇负离子 氧负离子 一般情况下，这些物质在反应时可以看作是碳负离子对其它官能团的亲核加成反应。 14.1.2 酮式和烯醇式的互变异构 可以看作是活泼H可以在α-C和羰基O之间来回移动。 1、酸碱对互变平衡的影响 痕量的酸、碱甚至是玻璃仪器都能促使平衡的快速建立。 （1）酸催化过程 在酸催异构化过程中，酸首先与羰基氧原子作用形成??盐，其共轭碱——水再夺取(-H形成烯醇。 （2）碱催化过程 碳可以直接和α-H结合，同时形成一个碳负离子。通过电子对的转移，碳上的负电荷转移到氧上，形成烯醇负离子。 2、化合物的结构对互变平衡的影响 通常，单羰基化合物中的烯醇式异构体含量很少。 (-二羰基结构的化合物，在平衡状态下其烯醇式的含量较高。通常以平衡混合物的形式存在。 例：乙酰乙酸乙酯（三乙） 酮式 92.5% 烯醇式 7.5% b.p.=41℃(267Pa) b.p.=33℃(267Pa) 这类化合物的烯醇式异构体具有较大稳定性的原因有二： ①通过分子内氢键，形成稳定的六元环状化合物； ②羟基氧上的未共用电子对，可以通过p-π共轭发生离域，使分子内能降低。 在一些含氮化合物中也常发生互变异构现象： 4、异构化对化学性质的影响 （1）与FeCl3的显色反应（烯醇式含量多的物质）； （2）与溴的四氯化碳溶液加成； （3）(-H氘代（快速确定(-H 的个数） （4）构型变化。 如(-C是手性中心并且手性碳上有氢原子，会发生外消旋化。 如(-C不是手性中心则不会发生外消旋化。 14.1.3 碳负离子形成及其基本原理 1、碳负离子的形成及其稳定性 碳负离子是以一个带有负电荷的碳为中心原子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间体。如甲基负离子、烯丙基负离子、苄基负离子、三苯甲基负离子等。 碳负离子可以通过金属有机化合物异裂而产生。碳氢键的碳原子上存在吸电子基时易形成碳负离子。如： （1）内部条件 能形成碳负离子的化合物从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个活化基团，一些带有双键或叁键的吸电子基团C=O、NO2、SO2、CN、C≡C等都是活化基团。 活化基团作用： ①由于其吸电子作用，使氢碳酸的酸性增加，而容易脱质子化； ②使形成的C?的负电荷离域而趋于稳定。 -NO2＞-C=O＞-SO2＞-COOR＞-CN＞-C≡CH＞-C6H5＞-CH=CH2＞-R 除了要有一个活化基团外，分子中的其它基团的空间效应和电子效应对C—的形成和稳定性也有影响，其中空间阻碍影响最大。 （2）外部条件 有了一个带有活化基团的化合物后，还必须加入碱，才能把α-H交换下来，形成碳负离子。 选择强度适合的碱，酸性弱的α-H要用强碱，反之用较弱的碱。 在选择碱的时候，还要分清哪些碱是强亲质子性的（与质子结合的能力），哪些碱是强亲核性的（与碳正离子的结合能力），哪些是两种都有的。这是因为在形成C?的过程中，碱可能进攻碳原子，也可能进攻质子氢。 一般来说，亲核试剂的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相