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光化学烟雾（二） 光化学烟雾 光化学烟雾 氮氧化物的转化 一、碳氢化合物的转化 1 大气中主要的碳氢化合物 2 碳氢化合物在大气中的反应 二、光化学烟雾中的反应机制 三、光化学烟雾的控制对策 ⒈ 大气中主要的碳氢化合物 大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，一般用HC表示。大气化学中碳氢化合物通常指八个碳原子以下的有机化合物。碳氢化合物如烷烃、烯烃及烷基苯等，它们可被大气中的OH ·等自由基或氧化剂所氧化，生成二次污染物，并参与光化学烟雾的形成。 ⑴甲烷 ⑵石油烃 ⑶芳香烃 ⑴ 甲烷 ①化学性质稳定，不参与光化学反应； ②约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。 ③它是唯一能由天然源排放而造成高浓度的气体。 ④原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。 ⑤大气中CH4的主要去除过程是与OH ·自由基反应： ??????CH4 + OH· → CH3 · + H2O ⑥大气中CH4的浓度仅次于CO2，也是重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。 ⑴ 甲烷 畜牧业圈养的动物打嗝、放屁，释放大量甲烷，是温室气体排放者。英国畜牧专家发现，给牛喂食稻草和干草，可帮助它们更好消化，使甲烷排放量减少20％。 CH4的浓度分布特征： 夏低冬高：夏季HO·多。 北半球高于南半球：排放源多。 总体趋势逐年增加。 ⑵石油烃 ①石油成分以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳香烃。在原油开发、石油炼制、燃料燃烧和石油产品使用过程中均可向大气泄露或排放石油烃，从而造成大气污染。 ②不饱和烃比饱和烃的活性高，易于促进光化学反应，故它们是更重要的污染物。从汽车排放的活性烃达45％，主要是烯烃和芳烃。 ③大气中检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最多。碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。 ④大气中也存在着一定数量的烯烃和炔烃，炔类化合物在大气中比烯烃少得多。 ⑶芳香烃 大气中的芳香烃主要有两类，即单环芳烃和多环芳烃。多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物如： 芳香烃广泛地应用于工业生产过程中，用来做溶剂、原料。苯乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原料。 许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内含量要高于室外。 2 碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应 （2）烯烃的反应 （3）环烃的氧化 （4）单环芳烃的反应 （5）多环芳烃的反应 （6）醚、醇、酮、醛的反应 （1）烷烃的反应 烷烃可与大气中的HO·和O·发生H摘除反应： RH + HO·→ R· + H2O RH + O· → R· + HO· 前者反应速度常数比后者大两个数量级以上 ⑵ 烯烃的反应 烯烃还与HO ·发生氢原子摘除反应： CH3CH2CH=CH2 + HO·→CH3CHCH=CH2 · + H2O （3）环烃的氧化 大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在。它们主要都是在燃料燃烧过程中生成的。 环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主，如环己烷： （4）单环芳烃的反应 大气中的单环芳烃有：如苯、甲苯以及其他化合物。它们主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。 （5）多环芳烃的反应 大气中的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气体形式存在，大部分则在气溶胶中。 HO·可与多环芳烃发生H摘除反应。与单环芳烃类似。 多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化： （6）醚、醇、酮、醛的反应 在大气中的反应主要是与HO·发生氢原子摘除反应 CH3OCH3+HO·→·CH3OCH2+H2O CH3CH2OH+ HO·→·CH3CHOH+H2O CH3COCH3+HO·→·CH3COCH2+H2O CH3CHO+HO·→·CH3CO+H2O 反应所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2 ·有相类似的氧化作用。 （6）醚、醇、酮、醛的反应 含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与。大气中的主要反应有： H2CO + HO· → HCO· + H2O HCO· + O2 → CO + ·HO2 甲醛能与·HO2迅速反应： H2CO + ·HO2 → ·HOH2COO HOH2COO· + NO →HOH2CO· + NO2