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二茂铁聚合物的合成与应张同伟（大连理工大学 精细化工国家重点实验室 辽宁 大连 116000 ）摘要：双环戊二烯与一个亚铁离子形成夹心状分子结构赋予二茂铁许多优良性能。二茂铁基聚合物制备工艺成为了二茂铁及其衍生物研究的热点，其制备的功能材料可应用于电化学、光学材料以及生物材料等多个领域。本文研究聚二茂铁二甲基硅烷的基本合成方法，并对聚二茂铁的应用进行了分析。关键词：聚二茂铁；阴离子ROP；应用 1951年自二茂铁发现以来，其独特的夹心结构和芳香性，引起了人们极大地兴趣，它既包含了环戊二烯结构还有铁原子进行配位。二茂铁中铁原子周围电子总数为18个，有较好的稳定性；分子结构中双环戊烯属于非苯系芳香环，因此可发生亲电取代等多种化学反应，且活性强于苯系物质，考虑到体系内既含有金属元素以及可以自由离域的自由电子，那么二茂铁应该有比较优异的电学性能、磁学性能，联想到日本化学家白川英树先生[1]在聚乙炔化合物导电性能的深入研究并取得巨大成就，具有导电性的聚合物的出现大大拓展了聚合物的应用范围，因此我们也可以研究二茂铁聚合物的合成及性能。早在50～60年代就有科学家对此进行研究，但一直没有找到合适的单体及相关催化剂进行有效的聚合，因此多采用缩聚的方式生产二茂铁聚合物，但由此得到的聚合物分子量较低（Mn2000），并没有体现出二茂铁的优良性能。1992年，加拿大的Manners领导[2]的小组创造性的提出了热引发开环聚合（Ring-Opening Polymerization ,ROP）第一次合成了Mn的二茂铁硅烷（PFS）,开创了二茂铁聚合的新时代。经过不断研究发展，逐渐形成了多种聚合方式，主要有热引发ROP、阴离子引发ROP、过渡金属催化ROP、亲核试剂辅助ROP等，下面将进行详细介绍。1制备方法[3] 1.1热引发开环聚合（ROP）热引发法聚合工艺是获得线性高分子量的二茂铁基聚合物较为常用的一种工艺手法，如下图所示，热引发开环聚合二茂铁高聚物的合成方法。因为金属键与二茂环之间的键角比较小，因此环的张力相对较大，所以容易进行开环聚合，不同桥环原子的开环张力不同，所需要的聚合温度有很大差异；也取决于桥元素的性质（如电负性，原子半径）和取代基的种类，对于不同单体聚合度也有较大差异。热引发聚合具有广泛实用性，可以得到高分子的聚合物，但缺点就是聚合物的分子量分布相对较宽（1.5-2.5），这对于聚合物的应用带来很大问题。1.2阴离子聚合与热引发ROP相比，阴离子聚合反应的反应机理更加明确。阴离子聚合过程是典型的亲核取代过程，对于硅桥二茂铁聚合物，亲核试剂首先进攻硅原子，产生环戊二烯阴离子，并继续进攻另一个硅桥二茂铁聚合物，使得聚合反应继续进行下去。阴离子引发的ROP聚合制备高分子量聚合物反应条件相对温和，而且可以通过改变阴离子引发剂和反应单体的比例关系控制聚合程度，或者加入链终止剂（如SiCl）对分子量进行有效控制。总体来说，阴离子聚合有更好的可控性，分子量较大而分布较窄（大约1.05-1.10），聚合物的性能大大提高，但相应的对单体和溶剂的纯求很高，对实验的操作难度加大。1.3过渡金属催化开环聚合工艺过渡金属催化开环聚合工艺也是一种比较实用的聚合方式，它的反应条件温和、方便，也可以通过终止剂对分子量和末端集团进行控制，与阴离子聚合不同，反应对单体、溶剂的纯度要求不是很高，但需要金属催化剂才能进行，已经可以应用的金属元素有Pt,Rh,Pd。过渡金属催化剂能够有选择性的打开环状二茂铁单体，尤其引发的制备的二茂铁聚合物的规整性更优，聚合物的性能更优。 2二茂铁聚合物的合成[4]二茂铁聚合物的种类较多，仅硅环的二茂铁聚合物就有很多，包括聚二茂铁二甲基硅烷（PFDMS），聚二茂铁甲基苯基硅烷（PFMPS），聚二茂铁甲基（4-甲酸丁酯基）苯氯基硅烷（PFMBOCS），聚二茂铁甲基（4-二甲胺基）苯基硅烷（PFMDMAS）等，但合成方式基本一致，以PFDMS为例，采用阴离子引发的方式进行聚合。PFDMS的合成主要有三步：合成二茂铁锂盐，继续反应合成桥环二茂铁二甲基硅烷，最终聚合生成聚二茂铁二甲基硅烷。 二茂铁二甲基锂盐的合成：在干燥的Schlenk瓶中加入3.09ml二茂铁和10mL正己烷，搅拌成悬浊液，然加入22.5mL正丁锂，随后缓慢滴加3.0mL TMEDA，反应进行16hr；过滤得到橙红色固体并用10～15mL正己烷洗涤二次，即得到橙红色固体粉末二茂铁锂盐。二茂铁结构中有活泼的氢原子，容易失去得到芳香性结构，因此可以采用金属化的方法进行制备。桥环二茂铁二甲基硅烷的合成：在二茂铁锂盐加入10mL正己烷，搅拌成悬浊液；另在20mL正己烷中加入1.8mL(14．5mmol)二氯二甲基硅烷，在冰水浴冷却下将此溶液用恒压滴液漏斗滴加入上