第4章金氢化物电极材料.doc

第4章 金属氢化物电极材料 金属氢化物又称贮氢合金。贮氢合金的性能直接决定了MH-Ni电池的性能。许多金属及合金能可逆地吸收大量的氢形成金属氢化物相。1968年荷兰Philips实验室在研究磁性材料时，无意中发现了SmCo5具有很大的可逆吸放氢能力，随后，在1970年，开发出了LaNi5贮氢合金；1973年H.H.Ewe等将LaNi5合金用于贮氢合金电极的研究；1978年T.L.Markin等又将LaNi5合金电极用MH-Ni电池实验，由于在反复吸放氢过程中，合金晶胞体积膨胀，导致合金粉化，比表面积随之增大，加大合金氧化的机会，使得合金过早失去吸放氢能力。1984年J.J.G.Willems采用钴部分取代镍，钕取代少量镧得到多元合金La0.7Nd0.3Ni2.3Co2.4Al0.3，其晶胞结构与LaNi5相似，但合金吸氢后晶胞体积膨胀比LaNi5要少的多，使贮氢合金电极循环寿命大大延长，从而制出了抗氧化性能高的实用MH-Ni电池。从此贮氢合金的研究和利用得到了较大发展。 4.1 贮氢合金的特性 氢气的储存形式对氢气的应用有直接影响，储氢形式可分为物理储氢和化学储氢两种方法，也可以分为容器储氢和材料储氢。各种氢气储存方法和特点见表4－1。 表4－1 氢气的储存方法及特点 储氢分类方法 性能和特点描述 物理储氢 化学储氢 容器储氢 高压储氢 氢气体积可以缩小50倍;优点是操作方便和能耗低；缺点是需要高压容器和存在安全隐患。 液化储氢 氢气体积可以缩小至1/800以内；仅从质量和体积上考虑，液化储氢是一种极为理想的储存方式；缺点是氢液化能耗大(约占液化氢能的30％左右)、对储罐的绝热要求极高和维持低温。 储氢材料 储氢 吸附材料储氢 吸附储氢材料包括分子筛、碳素材料(一般活性炭、高比表面活性碳、石墨片、碳纤维和碳纳米管等)和其他新型吸附剂。其中，活性炭是较墨理想的储氢材料。碳纳米管的储氢密度为0.01％～61％(质量)，当储氢密度小于1％(质量)时，碳纳米管并不是合适的储氢材料。其他储氢材料包括有机液态储氢、玻璃徽球储氢、无机物储氢和地下岩洞储氢等。 离子型氢化物储氢 是较早的储氢材料，最早的应用是直接用作还原剂；离子型氢化物包括碱金属与氢直接反应生成的离子型氢化物和LiAlH4：NaBH4等的络合物等。如用Ti修饰的NaAlH4的储氢量高达3.1％～3.4％(质量)，其循环性能也较好。 合金储氢 金属或合金储氢是目前比较有前途的储氢方式，可使氢气体积缩小至1/1000以上；优点是储氢密度高、运输、储存和使用方便安全；缺点是：①储氢密度不高，无法满足像燃料电池电动车储氢密度为62Kg/cm3或6.5％(质量)的要求；②金属氢化物在室温下具有较高的热力学稳定性，虽然储氢量高，室温下析氢速度太慢。 图4—1中比较了氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与氢含量。吸氢合金的氢密度比氢气和液氢的氢密度还高，故可用于贮氢。作为贮氢用合金，因是致密的固体，是比较安全的贮氢手段。 图4 图4－1 氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与含氢率 *包括瓶重。 4.1.1 贮氢合金的基本类型 贮氢合金是氢气的一种贮存形式，属于贮氢材料化学贮氢。贮氢合金是指在一定温度和压力下，能可逆吸收、贮存和释放氢气的金属间化合物。 我们知道，周期表中所有金属元素都能与氢化合生成氢化物。不过这些金属元素与氢的反应有2种性质，一种容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出大量的热，这些金属主要是IA～VB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE—稀土元素等，它们与氢的反应为放热反应(△H0)；另一种金属与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动，氢在这些元素中的溶解度小，通常条件下不生成氢化物。这些元素主要是ⅥB～ⅧB族(Pd除外)过渡金属，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，氢溶于这些金属时为吸热反应(△H0)。我们把氢在一定条件下溶解度随温度上升而减小的金属(如前者)称为放热型金属，相反的则称为吸热型金属(如后者)。把前者与氢生成的氢化物称为强键合氢化物，这些元素称为氢稳定因素；氢与后一种金属生成的氢化物称为弱键合氢化物，这些元素称氢不稳定因素。前者控制着贮氢量，是组成贮氢合金的关键元素。后者控制着吸放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。 目前所开发的贮氢合金，基本上都是将放热型金属与吸热型金属组合在一起。两者合理配合，就能制备出在室温下具有可逆地吸放氢能力的贮氢材料。某种特定的合金，在常温常压(附近)下与氢反应，成为合金氢化物。通过加热或减压将贮存的氢气放出；通过冷却或加压又再次吸收于合金中。 常用的贮氢合金分类方法见表4－2。 表4－2 储氢合金的分类 分类方法 储氢合金类别 举