(关于聚苯胺.docxVIP

研究历史编辑?导电高分子用途[5]从1977年日本Shirakawa，美国MacDiarmid、Heeger发现掺杂聚乙炔（PA）呈现金属特性并由此荣获诺贝尔化学奖至今，相继发现的较常用的导电高分子有聚对苯（PPP）、聚吡咯（PPY）、聚噻吩（PTH）、聚苯基乙炔（PPV）和聚苯胺（PANI）。由于导电高分子特殊的结构和物化性能，使其在电子工业、信息工程、国防工程及其新技术的开发和发展方面都具有重大的意义。其中因聚苯胺具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。[5-8]1826年，德国化学家Otto Unverdorben通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺（aniline），产物当时被称为“Krystallin”，意即结晶，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。1840年，Fdtzsche从靛蓝中得到无色的油状 不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应(3张)物苯胺，将其命名为aniline，该词源于西班牙语的anti（靛蓝）并在1856年用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚苯胺的实际研究拖延了几乎一个世纪，直到1984年，MacDiarmid提出了被广泛接受的苯式（还原单元）-醌式（氧化单元）结构共存的模型。随着两种结构单元的含量不同，聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态，并可以相互转化。不同氧化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。[9-13]不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应图册参考资料。[结构聚苯胺的实际合成与结构研究始于20世纪初，英国的Green和德国的Willstatter两个研究小组采用各种氧化/picview/903334/903334/0/a9d3fd1f4134970ae73ef8e094cad1c8a6865db4.html?fr=lemma \o 查看图片 \t _blank?聚苯胺氧化态结构[17]剂和反应条件对苯胺进行氧化，得到一系列不同氧化程度的苯胺/view/629026.htm \t _blank低聚物。Willstatter将苯胺的基本氧化产物和缩合产物通称为苯胺黑。而Green分别以H2O2，NaClO3为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体，并根据其氧化程度的不同分别命名为全还原式（leucoemeraldine）、单醌式（protoemeradine）、双醌式（emeraldine）、三醌式（nigraniline）、四醌式即全氧化式（pernigraniline）。这些结构形式及命名有的至今仍被采用。1968年，Honzl用缩聚方法合成了苯基封端的聚苯胺齐聚物，同年Surville合成了聚苯胺半导体/picview/903334/903334/0/024f78f0f736afc363b4d7aab219ebc4b6451240.html?fr=lemma \o 查看图片 \t _blank?surville提出的聚苯胺结构式[7]并提出可能的结构形式，而聚苯胺的结构正式为人所认同是在1984年，MacDiarmid提出了聚苯胺可相互转化的4种形式，并认为无论用化学氧化法还是电化学方法合成的导电聚苯胺均对应于理想模型。中科院长春应化所的王佛松等人通过分析聚苯胺的IR和喇曼光谱，确认了醌环的存在并证明了苯、醌环的比例为3：1，MacDiarmid等人据此修正之前的模型，概括出了聚苯胺结构。[14-15][18-20]聚苯胺掺杂产物的结构，主要由极化子晶格模型和四环苯醌变体模型进行解释。聚苯胺的主要掺杂点是亚/picview/903334/903334/0/cdbf6c81800a19d877f651ca32fa828ba71e460c.html?fr=lemma \o 查看图片 \t _blank?掺杂态聚苯胺结构[15]胺氮原子。质子携带的正电荷经分子链内部的电荷转移，沿分子链产生周期性的分布。且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变为金属态的关键。本征态的聚苯胺（PAn）是绝缘体，质子酸掺杂或电氧化都可使聚苯胺电导率提高十几个数量级。掺杂态聚苯胺结构中x表示掺杂程度，由掺杂来决定；y表示氧化程度，由合成来决定；A表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂决定。然而聚苯胺的掺杂过程与其他导电高分子的掺杂不同，通常导电高分子的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，而聚苯胺/picview/903334/903334/0/9213b07eca8065388a1470dc96dda144ac348207.html?fr=lemma \o 查看图片 \t _blank?极化子晶格模型[21]在用质子酸掺杂时，电子数不发生变化