有机第10章(湖南大学版)全解.ppt

LDA 产物具有高度的区域选择性 * * 第十章元素有机化合物 我们已经学习过的有机化合物：烃、卤代烃、烃的含氧衍生物、含氮衍生物。含碳、氢、氧、氮、卤素等元素的有机化合物的基础上，重点学习有机铜、有机钯、有机铁等金属元素有机化合物；学习有机硫、有机磷、有机硅等非金属元素有机化合物， 硫和氧为同一主族元素、磷和氮为同一主族元素，因此含硫有机化合物与含氧有机化合物有相似的一面，同样含磷有机化合物与含氮有机化合物也有相似的一面。但是硫和氧、磷和氮位于不同周期，所以含硫含磷有机化合物与含氧含氮有机化合物也有其特性。 一、有机铜、钯、铁化合物 二、硫、磷原子的成键特性 三、含硫化合物 四、含磷有机化合物 五、含硅有机化合物 主要内容 有机铜化合物一般由有机锂试剂或格氏试剂与亚铜盐反应制备。 有机铜化合物是活泼的亲核试剂: 一、有机铜、钯、铁化合物 （主要介绍有机铜化合物，钯和铁自学 ） §10.2 硫、磷原子的成键特性 ROH 醇 RSH 硫醇 ROR’醚 RSR’硫醚 一、电子层结构 O：1s22s22p4 N: 1s22s22p3 1、硫、磷原子可以形成与氧、氮相类似的共价键化合物 S: 1s22s22p63s23p43d0 P: 1s22s22p63s23p33d0 价电子层构型类似 2、3P轨道与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P轨道之间那样有效， 以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P-Pπ键。 （1）O、N可以形成p－p?键化合物(C=O、C＝N等），它们的2p轨道形状和能量相近。 （2）S、P则不易形成C＝S、C＝P键，因为是2p－3p ?键。 硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型 （2）利用空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d-Pπ键，如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。 3、S、P可以利用3d空轨道成d－p 反馈?键（如S＝O、P＝O键），且很常见。 3d轨道参与成键有两种方式。 （1）s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道。 磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5 硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6 + 硫酸 磺酸 亚磺酸 亚砜 （3）硫、磷原子利用3d轨道成键形成的最高氧化态的化合物 砜 膦酸 膦酸酯 磷酸酯 磷酸 §10.3 含硫化合物 一、结构类型 主要含硫有机化合物类型 二、命名 1、简单含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。 乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚 2、结构比较复杂的时候，把SH（巯基）当作取代基来命名， 与其他官能团的命名原则相同。 2－巯基－3－丁炔酸 3、亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名：在类名前加上相应的烃基名即可 苯磺酰氯 苯磺酰胺 苯磺酸 二甲亚砜 （DMSO） 环丁砜 三、有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用 1、物性 （1） 低分子量的硫醇有恶臭 （一）硫醇（酚） （2） 氢键比醇弱 分子间形成氢键弱 与水形成氢键弱 CH3CH2SH，含10－11 g/L即觉察，加入煤气可知泄漏。 丙硫醇－大蒜味 b.p.比相应醇低 水溶性比相应醇低 （1）酸性 比相应醇强 与重金属离子（Hg2＋，Pb2＋等）结合成络盐 2、化学性质 （2）氧化 硫醇易被氧化，氧化发生在硫上。 在三价铁盐、碘、氧等弱氧化剂作用下，氧化成二硫化物。 二硫化物在弱还原剂（NaHSO3、Zn/HAc）作用下可还原为硫醇 2R-SH RSSR + H2O 弱氧化剂 [ O ] 在高锰酸钾或硝酸等强氧化剂作用下可氧化成磺酸 （3）亲核取代 硫醇的亲核性比相应的醇强，亲核反应条件温和。 硫醇RSH或其钠盐RSNa可与卤代烷、磺酸酯、硫酸酯、质子化的醇发生亲核取代反应，生成硫醚。 硫酚ArSH或其钠盐ArSNa等也可发生亲核反应。 （4）与羰基化合物的加成 制备烷烃 保护羰基 （5） 硫醇与不饱和化合物的加成反应 亲电加成 亲核加成 马氏产物 反马氏产物 （6）酯化 3、制备 （3）硫脲法 （1）卤代烃与硫氢化钠（加钾）作用 （2）还原法 （二） 硫醚 1、亲核取代反应 2、 脱硫反应 3、 氧化反应 反应可控制在生成亚砜阶段 （三）亚砜和砜 1、结构 硫氧双键：一个 ?键，一个 ?键 ?键： sp3杂化，四面体结构 ?键： 不改变四面体的结构 (1)亲核反应 2、性质 (2)氧化作用 二甲亚砜能将卤代烃、一级醇氧化为醛，将二级醇氧