有机合成第10章全解.pptVIP

10.4 其它还原试剂 10.4.3 烷基氢化锡还原法 各种溴化物的反应活性次序为：叔烷基 仲烷基 伯烷基。烯丙基卤化物或苄基卤化物的反应特别容易进行。 10.4 其它还原试剂 10.4.3 烷基氢化锡还原法 10.4 其它还原试剂 10.4.3 烷基氢化锡还原法 10.2 溶解金属还原反应 10.2.1 芳环的还原 10.2 溶解金属还原反应 10.2.2 醛、酮羰基的还原 汞齐类（Na-Hg, Zn-Hg等）试剂是一类重要的还原试剂，可以在惰性或在水(酸)介质中使用，把碳氧双键还原成亚甲基或生成醇。所用的酸仅限于氯化氢 10.2 溶解金属还原反应 10.2.2 醛、酮羰基的还原 金属镁、镁汞齐在非质子溶剂中具有类似的还原作用 10.2 溶解金属还原反应 10.2.2 醛、酮羰基的还原 10.2 溶解金属还原反应 10.2.3 碳—碳重键的还原 采用碱金属—胺或碱金属—氨体系还原非末端炔烃得到纯度和收率都很高的反式烯烃 10.2 溶解金属还原反应 10.2.3 碳—碳重键的还原 10.2 溶解金属还原反应 10.2.3 碳—碳重键的还原 当碳—碳叁键与吸电子基团相邻存在时，用锌粉可以高选择性地还原炔键成烯键，与传统的Lindar催化剂催化氢化不同的是，利用金属锌或锌合金和质子溶剂还原炔烃，锌提供电子，溶剂提供质子，可以高选择性顺式加成生成烯烃，而且还可以防止过度还原。炔醇类的化合物对锌粉还原，活性非常高，在乙醇溶液中回流，可以获得95％以上的转化率。White等利用Rieke Zn试剂，还原共轭烯炔成共轭的二烯，还原二炔为烯炔和二烯烃，其反应条件非常温和：温度为65℃，反应时间10~60min 10.2 溶解金属还原反应 10.2.3 碳—碳重键的还原 10.2 溶解金属还原反应 10.2.4 羧酸酯的还原 10.2 溶解金属还原反应 10.2.4 羧酸酯的还原 10.2 溶解金属还原反应 10.2.5 还原裂解 金属胺还原剂和其它溶解金属还原体系能进行多种还原裂解反应，其中有些对有机合成是很有用的。尤其是用碱金属-液氨进行的反应，已广泛地用于结构研究，还原除去保护氨基、亚胺基、羟基和巯基的不饱和官能团，在肽和核苷酸的合成中具有特殊的价值。 还原裂解反应大多数是通过金属上的两个电子直接对将断裂的双键加成来进行的。生成的负离子可能被反应介质中的酸质子化，也可能存在到反应的结束。有时，可能希望裂解产物以负离子的形式存在，以防止它进一步还原。当负离子被共振作用或电负性强的原子稳定时，将有利于反应进行。因此，两个杂原子之间的键或杂原子与对负电荷有共振稳定作用的不饱和体系之间的键特别容易发生裂解。苄基、对甲苯磺酰基和苄氧羰基都容易被氢取代。胱氨酰基肽被裂解成为半胱氨酰衍生物。 10.2 溶解金属还原反应 10.2.5 还原裂解 10.2 溶解金属还原反应 10.2.5 还原裂解 10.3 氢化物—转移试剂还原 氢化物—转移试剂还原是负氢离子转移还原，由负氢离子转移导致的还原反应在有机合成中非常有用。这类试剂中最有用的是异丙醇铝和各种氢化物的还原剂。 10.3 氢化物—转移试剂还原 10.3.1 异丙醇铝转移试剂还原 异丙醇铝能使羰基化合物还原成醇，这叫Meerwein-Pondorff-Verley反应。是个可逆反应。通过反应可使醛转化为伯醇，酮转化为仲醇，通常产率都很高。 10.3 氢化物—转移试剂还原 10.3.2 金属氢化物转移试剂还原 这两种复合氢化物的负离子是亲核试剂，它们通常进攻C=O或CN极性重键，然后把负离子转移到正电性较强的原子上。一般情况它们不还原孤立的C=C或C≡C键。 10.3 氢化物—转移试剂还原 10.3.2 金属氢化物转移试剂还原 10.3 氢化物—转移试剂还原 10.3.2 金属氢化物转移试剂还原 NaBH4与水或大多数醇在室温下进行缓慢反应，因此，这种试剂可以在醇液中进行。NaBH4的活性低于LiAlH4,所以它的选择性高于LiAlH4, 在室温下很易还原醛和酮，但一般它不与酯或酰胺作用，用这种试剂能在多数官能团存在下选择性的还原醛和酮。 10.3 氢化物—转移试剂还原 10.3.2 金属氢化物转移试剂还原 10.3 氢化物—转移试剂还原 10.3.2 金属氢化物转移试剂还原 10.3 氢化物—转移试剂还原 10.3.2 金属氢化物转移试剂还原 10.3 氢化物—转移试剂还原 10.3.2 金属氢化物转移试剂还原 10.3 氢化物—转移试剂还原 10.3.3 固载硼氢还原剂 1．固载硼氢还原剂的制备 Gibson和Bailey应用季铵盐氯型离子交换树脂与