(固体电解质.docxVIP

来源：仲恺农业工程学院绿色化工研究所 作者:黄金辉等提要：介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类， 离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。信息、能源和环保是21 世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3 个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池，近10年来得到迅速发展。到2008 年，全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍（Ni-Cd）和氢镍电池（Ni-MH）。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，从信息产业（移动电话、PDA、笔记本电脑）到能源交通（电网调峰、电动车辆），从太空（卫星、飞船）到水下（潜艇、水下机器人），锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池， 进入了人类社会的各个领域，为人类造福。电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质，是锂离子电池发展的一个重大进步， 其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化， 同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。1 聚合物电解质聚合物电解质也就是高分子电解质， 它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料， 实际上就是锂盐的聚合物溶液， 广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料，即在外加电场驱动力作用下，负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物，它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团，而且这些基团与锂离子配位能力越强，锂盐在聚合物中的溶解度就越大，相应的聚合物电解质电性能就越强。作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质， 它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途，在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件：工作温度下的电导率较高，一般要大于1 mS/cm，以保证组装成的电池电阻降较低；锂离子迁移数大，以防止产生浓差极化；对电子传输几乎绝缘，因而能够有效地隔离正负电极，以防止电池内部短路；对锂电极的化学和电化学稳定性高， 以保证电解质-Li 界面性质稳定性良好；制造成本低廉，以利于市场开发；温和的化学成分，不会污染环境。基于对这种新型电解质的这些特点与要求，许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物，到有机聚合物再到无机聚合物，再到有机-无机共混聚合物等等，进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。电解质的发展到今，已形成了一定的体系，可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同，根据导电离子不同，可分为单离子和双离子聚合物电解质；根据聚合形态不同，可分为固体和凝胶聚合物电解质，也可根据结构类型将其分为物理交联、化学交联而成的交联结构和非交联结构的固体聚合物，当聚合物基体不同可分为聚醚系、聚丙烯腈系、聚甲基丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯系、聚膦嗪系和其他类型，有些固体聚合物还需在聚合物中加入一些填料， 这也可分为有机低分子填料、无机填料、有机-无机填料等不同固体聚合物电解质。2 导电机理原电池放电机理都是负极电子通过外部电路到正极， 正离子在电池内部经负极定向迁移到正极而产生电流。而锂离子电池的正极一般是锂盐，负极是由活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成，中间就是聚合物电解质。在电池的充放电过程中锂离子就是要通过这层电解质。虽然锂离子电池已经发展了几十年， 但还没有形成一种普遍适用的导电机理模型，根据理论计算、计算机模拟以及实验结果， 人们提出了多种理论模型以试图解释这一传输过程[5-7]。从分子运动论的角度，人们提出了自由体积模型和离子传导模型，根据实验现象知道了其导电要受其组成支配， 总结了Arrhenius 方程、VTF、WLF 方程等经验公式来表达电导率与温度的函数关系，WLF 方程主要描述不同温度下聚合链的运动情况，其表达式为：WLF、VTF 能够很好的解释聚合物电解质电导率随时间的变化关系已经得到了大量实验的证明。目前人们讲的最多的聚合物导电机理模型主要有这么几种。2.1 晶体空位扩散模型在聚合物高分子晶体中，阳离子在高分子链形成的螺旋体孔道内通过空位扩散，属一维离子导体，如图1所示。如果孔道外的阴离子与阳离子形成离子对的能力较强时，则阳离子运动受阻，导电性大大降低，其导电率与温度的关系服从Arrhenius方程。??这是因为聚合物电解质中高分子聚合物一方面作为离子载体要