第6章离子聚合讲解.pptVIP

THE END 共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。 ①质子供体，如、ROH、HX、RCOOH； ②能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（RCO）2 BF3-H2O引发体系的引发机理 ② 碳阳离子供体 引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。 活性次序： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。 异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为： 水: 醋酸: 甲醇＝50 : 1.5 : 1， 引发剂与共引发剂用量最佳比 ——聚合速率最快、分子量最高。 产生原因： 过量水产生活性较低的氧鎓离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。 在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3 —H2O引发体系。（聚合体系未经人为干燥） 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合， 单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。 3. 其它能产生阳离子的物质 碘、氧鎓离子等 4. 电荷转移络合引发 6.3.3 阳离子聚合机理 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。 快引发、快增长、易转移、难终止（单基）。 终止方式主要是转移终止。无自加速现象。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。 1 . 链引发：由连续两步反应组成： 引发体系反应，产生活性中心； 与单体双键加成形成单体碳阳离子。 C：引发剂 RH：共引发剂 M：单体。 引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol） 特点： ① 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低； ② 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。 ③ 增长过程中伴有分子内重排反应。 2 . 链增长 特点： 异构化聚合 分子内氢转移聚合 3. 链转移和链终止 增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。 向单体转移终止 增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长 阳离子聚合的CM（10－2）自由基聚合的CM （10－4） 大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂（继续引发）。 ①自发终止——离子对重排 1）动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。 链转移的结果，动力学链不终止。 6.2.6 无终止阴离子聚合反应动力学 典型活性阴离子聚合特征 （1）引发剂很快完全转变为活性中心。[C]=[M-] ( 2 ) 链增长同时开始，增长几率相等 （3 ）无链转移合终止反应 （4 ）解聚忽略 [M—]：活的阴离子增长活性中心的总浓度。 由光谱法在可见光或紫外光范围内测定， 或采用化学滴定法测定。 （1）聚合速率： 聚合过程中阴离子活性增长种的浓度[M-]始终保持不变，且等于引发剂浓度。 阴离子聚合的 kp 与自由基聚合的 kp 基本相近。 但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度。 （前者10-3～10-2 mol/L，后者10-9～10-7 mol/L） 综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。 （2）聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等； 无链转移和终止反应；解聚可以忽略。 则转化率 100% 时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，因此：活性聚合物的聚合度就等于单体浓度[M]与活性链浓度[M-]/n之比。 [C]：引发剂浓度； n：每一个大分子的引发剂分子数， 双阴离子n=2（萘钠），单阴离子n=1（丁基锂）。 聚合度随C而变，符合逐步聚合机理，阴离子聚合兼有连锁和逐步聚合机理。 如萘钠—四氢呋喃体系引发制得的PSt，其分布指数 1.06～1.12，接近单分散，常用作分子量测定中的标样 典型阴离子活性聚合及活性计量聚合。 仍存在一定分散性，原因： ? 反应过程中很