炔烃的化学性质全解.ppt

1.催化加氢 2.亲电加成 (1)与HX加成 (2)与H2SO4加成 (3)与水加成 (4)与X2加成 (5)与HOX加成 3.硼氢化-氧化-水解反应 4.自由基加成 5.氧化反应 (1)O2氧化 (2)KMnO4氧化 (3)O3氧化 6.聚合反应 7.α-H的反应 (1)取代 (2)氧化 分析：由氧化碎片推出原炔烃的两个片段。 小 结 * * 加成 氧化 有一定的活泼性 聚合 炔烃的化学性质 官能团：碳碳叁键 不饱和度：2 叁键构成：1个σ键，2个π键（互相垂直） 炔烃和烯烃化学性质相似，如均可发生加成、氧化、聚合等反应。但两者中碳的杂化方式、π键数目、不饱和程度等均不同，决定了两者π键的稳定性、加成反应的难易程度及其它一些化学性质有所差异，而且还决定了炔烃有别于烯烃的特殊性质，如端炔氢有“酸性”等。 1.催化加氢 2.亲电加成 (1)与HX加成 (2)与X2加成 (3)与水加成 3.硼氢化-氧化-水解反应 4.自由基加成 5.亲核加成 6.氧化反应 (1)KMnO4氧化 7.聚合反应 8.端基炔氢的反应 炔 烃 烯 烃 加成 氧化 有一定的活泼性 聚合 炔烃的化学性质（比较活泼） 炔烃加成的四种主要类型 亲电加成 自由基加成 催化加氢 （异裂） （均裂） 亲核加成 反应机理：与烯烃相似，在催化剂表面进行吸附-反应-脱附（不饱和烃利用π电子云与催化剂进行吸附，π电子云密度越大，吸附速率越快，加氢反应活性越高） 催化加氢 炔烃的化学性质I 结论：可以通过控制催化剂的催化活性，使反应停留在产物为烯烃阶段。 Lindlar(林德拉)催化剂 90%，顺式产物 类似的催化剂： Pd/BaSO4-喹啉 Ni2B(P-B或P-2) Cram催化剂 催化加氢 Brown催化剂 炔烃的化学性质I 裸露的π电子云 π 键 筒状?电子云 亲电加成反应 炔烃的化学性质II 乙炔 乙烯 亲电加成属于离子型反应，π键发生异裂。反应活性除与亲电试剂有关外，主要取决于π电子云的极化变形性：变形性越强， π键越易异裂，加成速率越快。 亲电加成反应活性：炔烃 < 烯烃 亲电试剂 同碳二卤代烷 醛或酮 四卤代烷 炔烃的亲电加成(查看） 马 氏 加 成 重 排 物料配比 1:1 HgCl2 或Cu2Cl2 反应活性：炔烃 < 烯烃 烯醇式 亲电加成反应 注 意： 1、反应机理分为四步：先1:1加成形成含烯烃衍生物，再与试剂加成形成饱和化合物； 2、与Br2加成产物为反式结构, 原因: 中间体为溴鎓离子; 3、尽管烯烃亲电加成活性更高，但炔烃的亲电加成有时也可停留在产物为烯烃衍生物阶段，如炔烃与HX的加成。原因：卤原子与碳碳双键间的共轭效应使碳碳双键钝化； 4、选择性加成 5、光或过氧化物存在下，炔烃和HBr加成为自由基加成反应，得到反马氏加成产物。 Br2 低温 硼氢化-氧化-水解 炔烃的化学性质IV 反马式醇 自由基加成 炔烃的化学性质III 亲核试剂 亲核加成 炔烃的化学性质V 亲电加成机理： 亲核加成机理： 亲电试剂 亲电加成机理： 亲核加成机理： 中间体 烯基碳正离子 烯基碳负离子 亲核试剂 甲基乙烯基醚 丙烯腈 醋酸乙烯醇酯 亲核加成 炔烃的化学性质V 反应活性：炔烃 > 烯烃 不对称炔烃：马氏加成 维尼纶 腈纶 聚甲基乙烯基醚 物料配比为1:1 应用 ① 炔烃的定性鉴别； ② 根据氧化产物推测炔烃结构。 pH=7.5 炔烃的化学性质VI 氧化反应 例：某炔经KMnO4氧化后得到以下两种有机物，试推测该炔烃的结构。 和 CH3COOH CH3COOH 4-甲基-2-戊炔 乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。 环辛四烯 醚 聚合反应 炔烃的化学性质VII 碳素酸的弱酸性 110℃ 端基炔氢的活泼性 炔烃的化学性质VIII 50 44 25 15.7 物质名称 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核对电子的束缚能力强(电负性比双键碳、饱和碳都强)，电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增强, 易断裂: 氢具有弱酸性 δ+ δ- 端炔酸性的解释 注意：酸性是相对于烷烃、烯烃而言的,非常弱，不能使指示剂变色。 炔化物的生成 ① 端炔和NaNH2反应 乙炔银(白色) 乙炔亚铜(砖红色) ② 端炔与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应 端基炔氢的活泼性 亲核试剂 卤烷的亲核取代 炔化物的烷基化反应 ① 有机合成中增长碳链，并保留碳碳叁键 端基炔氢的活泼性 应 用： ② 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。 白色 砖红色 【重点】 炔烃的化学性质。 【知识要点】 1. 催化加氢