色谱与质谱学4讲解.ppt

5、电荷中心引发的重排 z为氢时常常看到这个类型的裂解，如二乙胺： 麦氏重排产生OE离子，而麦氏+1重排产生EE+离子，这个特征峰有利于辨认酯，硫酯酰胺和磷酸酯等化合物。 通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。 甲基迁移： 6、骨架重排-消去重排 芳基迁移： 7、逆Diels-Alder裂解（RDA裂解） 说明： 该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。 最常见的重排反应是氢重排裂解。脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。 m1+ m2+ + N 在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂解时，可观测亚稳离子峰。到由亚稳离子峰可得到碎片离子之间的重要信息，对于推测结构有重大帮助。 式中 m1+ ：母离子 m2+ ：子离子 N： 中性碎片，其质量为m1-m2 亚稳离子： m* = m22 m1 二、亚稳离子 质谱图中出现的亚稳峰有各种形态，最常见的是弧形或丘形的，有时也见到不尖锐的等腰三角形。它的相对丰度一般很小，呈发散状，能跨几个质量数；往往以其中心为准计算亚稳离子的质荷比，多为非整数。下图为针枞酚的质谱图，图中可见m/z71.5的亚稳离子峰。 由可知，m/z93由m/z121脱去质量数为28的中性碎片得来，即 母离子?子离子 多电荷峰 有机分子受到电子流冲击，有时被打掉两个电子，生成两价离子，如黄酮类，双苄基四氢异喹啉类和蒽醌类化合物，常出现双电荷离子，其质荷比为（m+2）/2z，在质谱图上出现在其质量数一半的地方。如果这个离子质量数为奇数，质荷比就不是整数；这样的两价离子比较容易发现。但一般的两价离子，质荷比为整数，而且离子峰很小，所以不容易发现。 多电荷离子在生物大分子的分析中有重要作用。 以上介绍了各类裂解反应及其机理。质谱反应中，各类反应可以同时发生，但由于化合物的性质不同，往往以1-2种反应为主，由此产生各类化合物的特征离子。 * * 离子碎裂反应产生的产物（包括离子、中性游离基或中性分子）愈稳定，则该反应愈容易进行。 * 1、离子碎裂反应产生的产物（包括离子、中性游离基或中性分子）愈稳定，则该反应愈容易进行。 （2）偶电子离子（EE） 在影响α或i反应的能力方面，氧属于中等水平，例如： α反应与i反应机理不同，形成的离子也不同，两者互为互补离子。由于i断裂需要电荷转移，与α断裂相比较难进行。上述反应中m/z59的丰度大于m/z29的丰度 （3）偶电子离子（EE） 分子离子为奇电子离子（OE），经过α断裂产生偶电子离子（EE+），再发生i断裂， 如酯肪酮： 4-苯基环己烯可能的裂解途径： 4?苯基环己烯的质谱图 4. 游离基中心引发的重排 1). γ-H重排到不饱和基团上并伴随发生β断裂：（麦氏重排）。 未成对电子通过空间与邻近的一个原子（γ位上氢原子）形成新键，这个新键的第二个电子是由该邻近原子的另一个键转来的，其结果导致这个键断裂及氢原子通过六元过渡态转移。在这个过程中最初的断裂没有使离子中任一部分丢失，而只是引起游离基中心位置的改变。新的游离基立即引发一个α断裂反应，导致原来游离基的β位碳碳键断裂；与此同时失去一个烯烃或其他稳定分子，形成奇电子离子。 只要满足条件（不饱和基团及其 ? 氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 ? 键的一侧带正电荷的可能性大些 薄荷酮的麦氏重排 芳香环的麦氏重排 + 烯烃的麦氏重排 环氧的麦氏重排 两次麦氏重排 i断裂的麦氏重排: 常见的麦氏重排离子（最低质量数） 化合物类型 最小重排离子 化合物类型 最小重排离子 醛 44 甲酯 74 酮 58 腈 41 羧酸 60 硝基化合物 61 饱和杂原子的游离基未成对时电子与邻近的处于适当构型的氢原子形成一个新键，与此同时一个与氢原子相邻的键断裂。 2). 氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂 N-丁基乙酰胺 通过α反应产生m/z73离子。 含卤素、氧、硫的化合物失去HX、H2O及乙烯，通过四、五、 六元环过渡态来实现 卤代物 由于产生的含杂原子的离子是饱和的，对电荷的争夺力很弱，使得电荷转移的i反应发生更为普遍，尢其是对电负性强的基团： 上述反中形成了[M-H