电环化反应的量子化学研究重点.ppt

John Pople’s Contributions John Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems. Chemistry is no longer a purely experimental science. Walter Kohn’s Contributions Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules. 一个民族想要站在科学的最高峰，就一刻也不能没有理论的思维。 运用数学的多少是一门科学成熟的程度的标志。 瑞典皇家科学院将1998年度 诺贝尔化学奖予两位年迈的量 子化学家 Kohn和Pople, 表彰他们在开拓用于分子性质及其参与化学过程研究的理论和方法上的杰出贡献。 瑞典皇家科学院颁奖文件评价: 化学不再是一门 纯实验科学了！ 瑞典皇家科学院颁奖文件评价: 恩格斯 马克思 顺-1,3-丁二烯及其一氟、一氯取代物 电环化反应过程的量子化学研究 目的： （1）通过量子化学计算说明，从顺-1,3-丁二烯到环丁烯的反应是一个协同 过程，中间并没有离子或自由基的产生。而是经历了一个环状过渡态直接 生成了环丁烯，旧键的断裂和新键的形成是同步的。 （2）从理论上研究当顺-1,3-丁二烯的末端碳原子上的外侧和内侧的两个 氢原子分别被电负性较强的F、Cl等原子取代后，对其发生电环化反应的 影响。 目 录 摘要 引言 计算方法及基组 数据处理 构型及能量分析 结论 摘要 生物相容性好 易能化 通过使用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组水平上研究了cis-1,3-丁二烯及其一氟、一氯取代物电环化反应过程的微观机理，优化得到了反应途径上的反应物、过渡态和产物的几何构型，通过振动分析对过渡态进行了确认，并对优化得到的单点分别在QCISD(T)水平上计算了能量。研究结果表明：cis-1，3-丁二烯的氟、氯代衍生物各有俩种构象，且均能发生电环化反应，俩种构象环化后的产物是一致的； cis-1，3-丁二烯亚甲基上外侧的氢原子被氟、氯原子取代后，更有利于电环化反应的进行。 引言 自R.B.Woodward和R.Holtman的轨道对称守恒原理建立以来，cis-1,3 -丁二烯到环丁烯的电环化过程便成了周环反应的典例，该反应是一个 立体选择性的反应过程，在亚甲基旋转和成环的协同过程中，分子总 是倾向于循着保持轨道对称性不变的方式发生反应，得到轨道对称不 变的产物。 cis-1,3-丁二烯属于4n个电子体系，则其热化学反应按顺旋 方式进行是对称性允许的。光照条件下，则其对旋是轨道对称性允许的。 在理论研究中由于计算条件的限制，仅对cis-1,3-丁二烯加热情况下的反 应过程进行了研究。本文对CH2CHCHCHX(X=H,F,Cl)加热情况下的顺 旋电环化过程进行探讨，力求从理论上了解F，Cl原子对丁二烯电环化 反应进程的影响 。 计算方法及基组 本文用密度泛函理论(DFT)的B3LYP[22’23]方法， 在6-311++G(d,p)基组水平上，用Bemy能量梯度法 分别优化了当X=H、F、Cl时，结构CH2CHCHCHX， 在加热情况下顺旋的电环化反应过程中的反应物，过 渡态，产物，得到了在反应途径上各驻点的几何构型， 并进行了频率分析确认了过渡态的正确性，在此基础 上用QCISD(T)方法计算了各驻点的能量。 结果与讨论 CH2CHCHCH2到环丁烯的转化过程是一个协同过程， 反应不存在中间体，反应物经过渡态直接成环生成产 物，反应机理：R1（反应物）→TS1（过渡态）→P1 （产物）。反应途径上的各驻点的几何构型参数见图 1： 顺-1