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第八章 化学动力学 化学动力学研究各种反应的反应速率以及讨论温度、浓度、催化剂等因素对速率的影响，它以二个定律即质量作用定律和阿累尼乌斯定律为基础在建立了复合反应的动力学方程时常采用近似处理方法，稳定态法、平衡浓度法、控制步骤法。从理论上来计算反应速率有两个理论：碰撞理论和过渡状态理论。 一、基本概念 1.反应速率 定义： 体积不变时 注意：（1）当用r表示反应速率时，一定要除以物质B的化学计量数，且系统的体积应保持不变。（2）r恒为正值。r的量纲是浓度?时间-1（3）r不仅与反应本性、反应条件有关，而且与物质采用的单位有关。与方程式的写法有关。（4）对于指定的反应，无论用何种反应物或产物表示反应速率r均相同。 2. 基元反应——质量作用定律 基元反应的速率与各反应物的浓度以反应式中反应物的系数为指数幂的乘积成正比。 A+B==G+D 式中的指数项为反应级数。可为正数、负数、分数、零、是实验值。 K为速率常数，除了浓度以外其它一切影响反应速率的因素都包含在K中。 单位：（浓度）1-n时间-1 质量作用定律是动力学中最基本的定律，它只适用于基元反应，对于复杂反应只能适用于各个基元步骤。 二、速率方程 1.方程式 级数 速率方程 特征 微分式 积分式 半衰期 直线关系 k的单位 0 1 2 3 n 2. 速率方程的确定 （1）积分法：（尝试法）;（2）微分法； ;（3）半衰期法： 三、温度对速率的影响 1. 阿累尼乌斯公式 微分形式：; 指数形式：; 对数形式； 2.活化能 定义： 四、典型的复杂反应 1. 对行反应 (正负皆为一级) 2.平行反应 3. 连串反应 (皆为一级) 习题 11.7 反应CH3NNCH3（g）→C2H6（g）+N2（g）为一级反应，287℃时，一密闭器中CH3NNCH3（偶氮甲烷）原来的压力为21332Pa，1000S后总压力为22732Pa，求k及t1/2。 解： CH3NNCH3（g）→C2H6（g）+N2（g） t=0 21332 0 0 t =1000s 21332-p p p 22732=21332+ p p =1400Pa 10-9某一级反应 A→ 产物的初速率（dcA/dt）为1×10-3mol·dm-3·min-1，1小时后速率为0.25×10-3mol·dm-3·min-1。求k、t1/2和cA,0（初速率） 解： 11.10 现在的天然铀矿中238U:235U=139.0:1。 已知238U的蜕变反应的速率常数为1.520×10-10/年，235U的蜕变反应的速率常数为9.72×10-10/年。问在20亿年（20×109年）前，238U：235U=？ 解： /年 /年 11.16 稀溶液的电导比例于离子浓度，因而产生的反应可以通过电导测定来确定反应的进程。今有特戊基碘在乙醇水溶液中的水解反应 t-C5H11I+H2O → t-C5H11OH+H++I-为一级反应。现令此反应在电导池中进行，由于反应不断产生H+和I-，因而溶液的电导G不断地随时间t而增大。 若以G0、G和G∞分别为t=0，t和t=∞（反应完毕）时的电导，c0和c分别为t=0和t时t-C5H11I的浓度。试证： （1）c0∝（G∞-G0），c0-c∞（G-G0）； （2） 解：(1)t=0时溶液的电导为G0是由于溶液中其它电解质造成的，这些电解质引起的电导在测量中均匀存在。 在t时刻 G=G(HI)+G0 G(HI)是产物HI的电导，其值随HI浓度c(HI)而变。 以λm代表HI的摩尔电导，假设随着HI浓度的增加λm值并不改变。根据电导公式 G(HI)=k(HI)l/A 式中A为电导池电极的面积，l 为电极之间的距离。将k(HI)= λmc(HI) 代入上式，得G(HI)= λmA/lc(HI) 因c(HI)=c0-c 故t=t时，溶液的电导G=G(HI)+G=λmA/l(c0-c)+G0 即 c0-c=(λmA/l)-1(G-G0) t=∞时，c=0,这时溶液的电导为G∞，故G0=(λmA/l)-1(G∞-G0) (2)将上两式相减，得c=(λmA/