威精典课件廉姆森制醚法-1850s.pptVIP

——从威廉姆森制醚法 的由来说起 宋阳 2012-3-15 Valerius Cordus (1544) Alexander Williamson (1851) Mechanism: 快速回顾 1806年，J.贝采里乌斯（1779-1848）首次引入“有机化学”这个名字 1828年， F. 维勒（1800-1882）加热氰酸铵制得典型的有机化合物——尿素 1858年，凯库勒（1829-1896）提出1）碳是四价的2）碳原子可彼此连接 1874年，范特霍夫（1852-1911）提出碳原子成键的四面体结构 1850-1852年，威廉姆森（1824-1904）关于醇、醚的研究，威廉姆森制醚法 1853年，热拉尔归纳出类型理论（所有有机物分四种类型） 1840年，杜马提出类型论（有机物分为化学型和机械型） 1830s，杜马和洛朗（1808-1853）提出取代学说 1820s，贝采里乌斯的根基学说（二元说——电化学说） 1810s，碳、氢定量；盖吕萨克（1788-1850）引进测量液体蒸汽密度的方法； 阿伏伽德罗（1776-1856）的工作 1830，杜马（1800-1884）定氮 再说威廉姆森制醚法： 那是一百六十多年前 人们早就注意到，把硫酸和乙醇混合会得到两组物质：乙醚（aether）和水 当时有两种理论解释这个过程，根本区别就在于人们对乙醇的组成观点不同 第一种： 一个酒精分子（alcohol atom）重23，组成为 ,所以为了得到一个乙醚分子 ，需要有两个酒精分子参与，一个从另一个中拿走 而剩下的部分形成水。 第二种： 一个酒精分子重46，组成为 ，是乙醚和水的“化合物”，硫酸在该反应中只起辅助分解的作用 乙醚 乙醇 李比希 贝采里乌斯 1850年左右，贝采里乌斯的（正确的）构造式被李比希的构造式代替。 最初，威廉姆森是想通过用碳氢化合基取代酒精分子中原有的氢，以制得新的醇。 他的实验过程如下： 先把足量的钾投入酒精中以取代原有的氢，再将得到的产物与等当量的想要引入的乙基的碘化物混合，小火加热，就会析出碘化钾，说明发生了预想的取代反应，应该会得到乙基乙醇。“但是，使我惊奇的是，这么生成的化合物并没有醇的性质，它和通常的乙醚完全一样” OEtEt OEtH 洛朗（1846） 威廉姆森先从第一种观点出发 既然得到的不是醇……醇钾应是EtOK而不是(EtK)OH，又根据反应中钾与碘化物用量是等当量的，有： 可是，若从第二种观点看，似乎也是解释得通的 威廉姆森用简单的实验果断证明了后者是错的 （EtOH） 混合醚 混合的醚 这就是威廉姆森制醚法的雏形，与传统的硫酸加热法相比，可以制备不对称醚。 其实呢，这只是事情的开始…… 这时，威廉姆森想起了硫酸加热制醚法…… 就这样，威廉姆森证明了李比希关于醇组成的观点是错的 威廉姆森受到了前面取代反应的启发，并且敏锐地注意到了硫酸、醇、醚等具有共同的“水型”结构，解释了硫酸加热制醚法中硫酸的作用 之后，他又把水型推广至解释醛、酮、羧酸、酸酐的结构 更重要的是，他抛弃了传统的静态看待化学反应的观念，想要探索上述反应如此进行的动力和过程。 为热拉尔提出类型理论奠定基础 提出反应体系中，（相同或相似的）基团总是在不断地交换位置，造成化学反应的宏观表象；提出宏观的反应平衡是动态的平衡 “……however the properties of matter may be conceived, it will remain true, that a change of place among the representatives or possessors of these (similar) properties, is constantly going on, which produces the phenomena of chemical combination.” 参考资料 柏廷顿,《化学简史》,中国人民大学出版社,2010年4月 一个网站：/~giunta/index.html（古老的经典文献） 一个找文献的途径：图书馆文献传递服务 A. W. WiIliamson, Theory of Aetherificantion, Philosophical Magazine Series 3, 1850 资源 1869年，门捷列夫，元素周期律 关于蒸汽测分子量，可能乙醚和水的结合力有限，气相时会像硫酸存在时那样分开。 如果可以搞清这个过程，对于认识成醚过程本身也是有好处的。 真理终将会胜利。 关于蒸汽测分子量，可能乙醚和水的结合力有限，气相时会像硫酸存在时那样分开。 如果可