第一节电位法测定溶液的pH值第二节离子选择电极全解.pptVIP

第十二章 电位分析法第一节 电位分析法的基本原理第二节 离子选择性电极 一、电位分析法概述 电位分析法：在零电流条件下，测定电池电动势（两电极间的电位差）或指示电极电位为基础的电分析化学法。 理论基础：能斯特方程。如：Ox + ne- Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： 分类：①直接电位法：直接根据电池电动势或指示电极电位与待测离子 活度（或浓度）之间的关系进行定量分析的方法。 ②电位滴定法：根据电池电动势或指示电极电位的变化来确定滴定终点的一种滴定分析法。 二、离子选择性电极（膜电极）（一）基本构造 离子选择性电极（离子敏感电极、膜电极）：由一种对特定离子具有选择性响应的敏感膜为关键部件所构成的指示电极。pH玻璃电极，就是氢离子选择性电极。 1、电极管：用玻璃或高分子材料制成； 2、内参比电极：常用Ag|AgCl|Cl-电极； 3、内参比溶液：含有响应离子和恒定内参比电极电位的离子； 4、敏感膜（选择膜）：仅对溶液中特定离子（响应离子）有选择性响应。即：膜只允许特定离子进行交换或扩散。 （二）离子选择电极的工作原理 离子选择电极的膜电位与响应离子（待测离子）活度的关系，可用能斯特方程的形式来表述： 三、 pH玻璃电极：测量溶液中氢离子活度的指示电极（离子选择性电极）。 （一） pH玻璃电极的构造 主要部分为特殊组成的玻璃膜，敏感膜厚度约为0.05mm。电极管内装有0.10mol/L HCl溶液 （内参比溶液），其中插入一根银 - 氯化银电极作为内参比电极。 pH敏感玻璃膜组成（摩尔百分数）：Na2O 21.4; CaO 6.4; SiO2 72.2 （二）响应机理： 1、玻璃膜的结构： 由不能迁移的、带负电荷的硅氧骨架构成，在骨架的网络中存在体积较小、但活动力强的阳离子（主要是Na+）、并起交换和导电的作用。 2、对H+ 具有选择性响应的原因： 玻璃电极使用前，必须用水浸泡（活化）。当pH玻璃电极浸泡在水中时，发生如下的交换反应： H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl-（水化胶层） 溶液 玻璃膜 溶液 玻璃膜 由于带负电荷的硅氧骨架对阴离子的排斥作用，使得溶液中阴离子不能进入玻璃膜；又因为硅氧点位与H+ 的键合强度远大于与Na+ 的强度（约为1014倍），更大于与其它阳离子的强度，所以，只允许溶液中的H+ 能进入网络并取代膜中的Na+的点位，其它阳离子难以进入网络。 内参比溶液 内水化层 干玻璃层 外水化层 试液 （10-4mm）（10-1mm） （10-4mm） 由热力学可以证明，有： 膜内、外水化层可被H+交换的点位相同，所以 K1、k2为外、内膜性质决定的常数。由于内、外膜性质可视为相同，所以有 k1=k2 。 a1=a2时，理论上：E 膜 = 0 实际上： E 膜 = 0 不对称电位（ E不对称）：膜两侧溶液pH相同时，膜两侧所具有的电位 差。不对称电位是由于膜内外两个表面的结构和性质不完全相同而产生的。 考虑不对称电位，有： 又因为a2为一固定值，所以 膜电位的产生不是由于电子的得失，而是H+在溶液和水化层界面间进行迁移的结果。 玻璃电极使用前必须“活化”（用水浸泡足够时间），作用： （1）形成水化层，便于离子迁移和交换，以便产生膜电位； （2）使膜内、外表面的结构和性质尽量一致，以减少和恒定不对称电位。 四、 溶液pH值的测定 (一) pH值测定原理 (二)pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测试液x。测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得： （三）溶液pH值的测定方法（直读法） 先用1～2种标准缓冲溶液对pH计进行校正，然后对试液进行测量，并在pH计上直接读出试液的pH值。 pH计： “温度”调节钮：可使温度不同时E-pH直线有不同的斜率； “定位”旋钮：用一种标准缓冲液校正（使仪器输出数值为标准缓冲液的pH值的操作称为定位）； “斜率”调节钮： ①用一种标准缓冲液定位时， “斜率”调节钮调到100%（理论斜率）； ②当电极响应的实际斜率与理论斜率有差别时，用二种标准缓冲液校正E-pH直线的斜率（二点校正法）。 除pH玻璃电极外，还