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Dalian Institute of Chemical Physics 第三章 电化学测量实验的基本知识 3.1 电极电势 1. 真空中的电势：等于将一个单位的正电荷自无穷远处（参考零电势处）移至该点时所作的功，不考虑非库仑力的作用。 2. 实物相中的电势 若不能忽略球体物质与试验电荷之间的短程相互作用，则将试验电荷从无穷远移至球体内部所做功为： ，称为该试验电荷在球体内部的“电化学势”，显然有 3 相间电势差 以上所涉及的仅是孤立相的电势，已提出几种不同的电势和电化学势的定义。两相之间的电势差也会有几种定义，常用的有： 1.外部电势差 ，又称为Volta电势； 2.内部电势差 ，又称为Galvani电势； 3.电化学势差 （加下标表明对哪种粒子） 3.1.2 电极电势的测量 1、用电势差计连接研究电极和参比电极所得电压为电池的开路电压，当参比电极为标准氢电极时，则为研究电极的标准电极电势E 3.1.3 对测量和控制电极电势的仪器与要求 1、要求有足够高的输入阻抗 3.2 极化条件下电极电势的正确测量 从半电池到三电极体系 恒电位仪的电位设定 三电极体系测定装置示意图 电化学测定体系的组成 一、三电极测定体系的构成要素、注意事项 二、电化学测定体系的组成 电极：研究（工作）电极 WE 辅助电极 CE 参比电极 RE 典型电极及其前处理 电解池 电解液 盐桥 鲁金毛细管 搅拌 除气 3.3 电流的测量和控制 极化电流的测量和控制主要包括两种方式： 1. 在极化回路中串联电流表。 2. 使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。 3.4 参比电极 理想的参比电极必须具备如下性质： (1)电极表面的电极反应必须是可逆的，电解液中的某化学物质必须服从能斯特平衡电位工程式（也称Nernst效应）。 (2)电极电位随时间的漂移小。 (3)流过微小的电流时，电极电位能迅速恢复原状（不产生滞后现象）。 (4)像Ag/AgCl那样的电极，要求固相不溶于电解液 (5)当温度发生变化时，一定的温度能相应有一定的电位（没有温度的滞后）。 常用的参比电极： NHE、RHE 铂黑电极 Pt 甘汞电极 SCE 铂黑电极的制作方法 用1～3%氯铂酸作电解液，在干净的铂平滑电极上镀铂处理后即得铂黑电极。具体方法如下： 把大约1g的H2PCl6溶解于30ml水中做成电解液。往电解液中添加大约10mg的醋酸铅（在铅共存下可更好地形成铂黑），放入待处理的平滑的铂电极和铂辅助电极，在大约30mA/cm2的电流密度下进行阴极化即电镀反应（Pt的电析反应）。电镀时间大约5～10分钟。电镀期间，要充分进行搅拌，防止氢气产生。阴极极化后进行阳极极化，再进行阴极极化。如此重复数次。 随着Pt电镀反应的进行可以看到Pt表面慢慢成黑色。电镀反应后，将铂黑电极水洗后放入0.1MH2SO4水溶液中进行与电镀反应同样的阴极极化和阳极极化处理，充分水洗后使用。铂黑电极不用时一定要放入蒸馏水中保存。 银/氯化银电极 Ag/AgCl 甘汞电极的反应： 其电位与氯离子的浓度有关。当KCI达饱和浓度时，叫做饱和甘汞电极(SCE)。大家知道，甘汞电极具有各种各样的形状： 用容量大约200mL试剂的试剂瓶可以简单地自行制作甘汞电极。 不同KCl浓度下的甘汞电极电位 新做成饱和甘汞电极的电位较正 刚刚做成或者放久没有使用的参比电极，再使用时往往担心该参比电极的电位是否准确可靠。这种场合最好用另一个可靠的参比电极确认它的电极电位。用输入阻抗大的电位计按图A所示那样进行测定。同样的参比电极，电位差一般不超过±1mV。 3.5 盐桥 3.5.1 液接电势（Liquid junction potential） 1、产生原因：当两种不同溶液接触时，由于离子迁移速率不同，在两液体两边形成电势差。 2、消除方法：在研究电极和参比电极间使用盐桥。 3.5.2 盐桥的设计 当参比电极室和研究电极室相通，两室内电解液发生交换时，参与电极一侧的电解质将参与研究电极上的反应而使得参比电极室内发生浓度的变化（如饱和甘汞电极中KCl变成非饱和状态）。 因此在保证电流流通的基础上设计电解池时应尽量避免这种溶液交换的产生。 盐桥的制作方法 把3～4g的琼脂和30～40g的KCl放入大约100mL的水中，加热溶解，沸腾后放好。 用直径为