物精典课件理化学第三章.pptVIP

* 4 熵判据和亥姆霍兹判据、吉布 斯判据的区别 熵判据 亥姆霍兹函数判据 吉布斯函数判据 系统 隔离系统 封闭系统 封闭系统 过程 任何过程 恒温、恒容W’=0 恒温、恒压W’=0 不可逆过程 熵增加 亥姆霍兹函数减少 吉布斯函数减少 可逆过程 熵变为零 亥姆霍兹变化为零 吉布斯变化为零 * §3.8 热力学基本方程 寻找各热力学函数间关系。 1. 热力学基本方程 对于封闭体系、不作非体积功的可逆过程有： dU =δQ +δW = TdS - PdV * H = U + PV dH = d(U + PV) = TdS - PdV + PdV + VdP = TdS + VdP dA = -PdV - SdT 同理可得 = dU + PdV + VdP dG = VdP - SdT * dU = TdS - PdV dH = TdS + VdP dA = -PdV - SdT dG = VdP - SdT 这四个方程统称热力学基本方程。 说明： (1)热力学基本方程均由dU = TdS – PdV并结合各函数的定义而导出，而各函数的定义无任何限制条件，因此四个方程的适用条件相同。 * (2) 适用条件：封闭的热力学平衡系统的可逆过程。 虽然在方程推导过程中假设过程可逆，但方程的最终结果仅是各状态函数之间的关系，与过程性质无关。 状态函数的变化均可由热力学基本方程计算，但积分时要找出可逆途径中平衡态时V-p及T-S间的函数关系。 * 已知在-5?C，水和冰的密度分别为?(H2O,l)=999.2kg·m-3和?(H2O,s)=916.7kg·m-3。在-5 ?C,水和冰的相平衡压力为59.8MPa.今有-5 ?C的1kg100KPa凝固成同样温度、压力下的冰，求过程的?G。假设水和冰的密度不随压力改变。 * 2 　U,H,A,G的一阶偏导数关系 * 3 麦克斯韦(Maxwell)关系式 * §3.9 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用 单组分体系的两相平衡时压力与温度间的关系，特别是饱和蒸气压与温度的关系。 * 1. 克拉佩龙方程式 ?相 ?相 T P G1 G2 T+dT P+dP G1+dG1 G2+dG2 因为在T、P达相平衡时有 G1=G2 所以在另一T+dT、 P+dP 达相平衡时必有: dG1= dG2 * 根据热力学的基本方程 dG = -SdT + VdP -S1dT+V1dP = -S2dT+V2dP S2dT - S1dT = V2dP - V1dP 此式为克拉佩龙方程式，对任何纯物质的两相平衡体系都适用。 * 例如对于气—液两相平衡: 对液—固两相平衡: * 对于有气体参加的两相平衡，固体和液体的体积气体相比，前者可以忽略不计，克拉贝龙方程式可以进一步简化。 如存在气-液或气-固两相平衡，假设Vg≥Vl且蒸气为理想气体，则有 * 2.克劳修斯—克拉贝龙方程式 对克—克方程式分析: (1) 固体或液体与其蒸气平衡时，蒸气压随温度的变化关系。 * (2) △Hm,P为该液体摩尔蒸发热或固体摩尔升华热。 (3) 若假定△Hm,P与温度无关，或因温度范围很小，△Hm,P可视为常数。积分上式得 * 作定积分 也可写作 lgP = -B/T+C 注意自然对数和常用对数的关系、B与△Hm,P关系。 lgP或lnP与1/T作图为一直线，由直线的斜率可得相变热。 * 例:水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示： lg (p/Pa) ＝－A/T＋B 若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.891kPa， 在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa 求： (1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓； (2)在多大压力下水的沸点可以改变为101℃； * 3. 真实气体及凝聚态PVT变化过程 △S = △S =∫dH/T ＝ ∫nCP,mdT/T 恒压过程中: 恒容过程中: △S =∫dU/T ＝ ∫nCv,mdT/T * 正常相变温度、压力下的相变过程一般均为可逆相变过程。 △S = QR/T = △H/T 4 相变过程熵变的计算 (1) 可逆相变 * (2) 不可逆相变 设计成一个或多个可逆过程来计算。 例：1mol 263.15K的过冷水于101.325kPa下凝固为263.15K的冰，求凝固过程的△H， △S 已知101.325kPa，273.15K⊿fusHmol=6020J·mol-1, Cp(l)=75.3J·mol