糖精典课件类化合物.pptVIP

有机化学 第十九章 碳水化合物 四、差向异构化——用碱的水溶液处理某一糖时，能形成某些差向异构体的平衡体系，这种作用称为差向异构化。 CHO CH2OH D – 葡萄糖 CH2OH CH2OH O D - 果糖 CHO CH2OH D – 甘露糖 CH2OH CHOH ‖ COH 烯醇式中间体 （～64%） （～31%） （～3%） 有机化学 第十九章 碳水化合物 五、成苷反应——糖苷的生成 在单糖的环状结构中，半缩醛羟基（在糖化学中又称为苷羟基）与羟基化合物（如醇、酚）反应生成缩醛（又称糖苷） 。结合形成糖酐的化学键称为苷键。 例如，D-（+）-葡萄糖与甲醇反应，仅苷羟基参与反应生成甲基葡萄糖苷。 CHO CH2OH OH OH OH HO H H H H 1 2 3 4 5 6 D – (+) – 葡萄糖 OH OH OH O HO CH2OH ? - D - (+) –吡喃葡萄糖 1 2 3 4 5 6 OCH3 OH OH O HO CH2OH 甲基-? - D - (+) – 葡萄糖苷 1 2 3 4 5 6 CH3OH 干HCl 有机化学 第十九章 碳水化合物 * D – (+) – 葡萄糖在溶液中环式和开链式之间可以相互转变，但形成糖苷后，因分子中无苷羟基，故其水溶液无变旋现象。 * 糖苷是一种缩醛（或酮），所以对碱稳定，不易被氧化，不与苯肼等作用。但在酸或生物酶催化下可水解生成原来的糖和相应的羟基化合物。 * 由于糖苷的稳定性，它在自然界中分布广泛。 有机化学 第十九章 碳水化合物 六、成醚和成酯 糖分子中，除了苷羟基之外，还有许多醇羟基，它们可以进行甲基化而形成醚。 O HO ﹋ OH OH CH2OH OCH3 O HO ﹋ OH OH OH CH2OH CH3OH 干HCl (CH3)2SO4 NaOH D-1,2,3,4,6-O-五甲基葡萄糖苷 6 O CH3O ﹋ OCH3 OCH3 CH2OCH3 OCH3 1 2 3 4 5 有机化学 第十九章 碳水化合物 同样糖中的羟基可被正常的方法酯化。最一般的条件是弱碱，如醋酸钠、吡啶催化下与醋酐反应，可得到所有羟基都被酯化的产物。 O AcO ﹋ OAc OAc CH2OAc OAc O HO ﹋ OH OH OH CH2OH Ac2O 吡啶，0℃ （ Ac = CH3CO — ） 有机化学 第十九章 碳水化合物 *糖碳链的递升（吉连尼 – 费歇尔糖的合成） HCN CHO CH2OH D- 戊醛糖 CN CH2OH CN CH2OH 氰醇 H2O H2O COOH CH2OH COOH CH2OH 己糖酸 - H2O - H2O Na - Hg Na - Hg CHO CH2OH CHO CH2OH D – 己醛糖 有机化学 第十九章 碳水化合物 *糖碳链的递降（沃尔递降） *整个过程可看作吉连尼—费歇尔合成的逆反应。 *首先使醛糖成肟，在高温下用乙酐处理使糖肟转化为氰醇。 CHO CH2OH H2NOH CH=NOH CH2OH 乙酐 高温 CN CH2OH CHO CH2OH D – 葡萄糖 D – 葡萄糖肟 氰醇 D – 树胶糖 NaOCH3 *氰醇在碱性条件下失去氰氢酸（HCN）变为少一碳的醛糖。 有机化学 第十九章 碳水化合物 *小结：糖的结构与性质 糖的结构 3、能与氧化剂（HNO3，Br2)起反应 1、能与一分子NH2OH缩合成肟 2、能与一分子HCN起加成反应 4、能起银镜反应 不可逆反应 1、只与一分子CH3OH反应成苷 2、不与品红醛试剂反应 3、不与NaHSO3反应 可逆反应 开链结构 环状结构 变旋现象 有机化学 第十九章 碳水化合物 【课堂练习】 1、山梨糖是一酮糖，它与D – 古罗糖和D – 艾杜糖生成的脎相酮，请写出山梨醇的结构。 CHO CH2OH CHO CH2OH D – 古罗糖 D – 艾杜糖 CH2OH CH2OH O D - 山梨糖 2、写出下列化合物与高碘酸的反应产物。 CH3CH – CHCH3 OH OH 1） 2） CH2 – CH – CH2 OH OH OH HIO4 HIO4 2CH3CHO + HIO3 + H2O HCHO + HCOOH +HCHO 有机化学 第十九章 碳水化合物 3、己醛糖中哪些经HNO3氧化得到内消旋化合物？ 阿洛糖 半乳糖 4、如何把D – 核糖变成D – 阿苏糖和D