金属腐蚀电化学教材全解.ppt

腐蚀电化学研究方法 1、电化学稳态技术： 稳态极化测量 2、电化学暂态技术： 交流阻抗测量 稳态与暂态 稳态：在指定的时间范围内，电化学系统的 参量-电极电位、电流、反应物及产物的浓度 分布、电极表面状态等基本上不随时间变化。 稳态过程的特点：双电层和界面结构不发生 变化，双电层的充电电流为零。流过电极的 电流全部由电化学反应所产生。 稳态测量-极化曲线 目的：获得有关腐蚀金属电极上进行的腐蚀 过程的动力学信息-腐蚀电流密度、极化电阻、 交换电流密度、塔菲尔斜率等。 缺点：只有从腐蚀电位到强极化区电极反应 的动力学机构始终没有改变的情况下，才可 以用强极化区的测量数据解释腐蚀电位下的 动力学过程。而极化测量时总会对体系造成 干扰，得到的结果可能有很大误差。 暂态：电极未达到稳态以前的阶段。 暂态过程的特点：流过电极的电流一部分用 于双电层充电电流为零。一部分用于电化学 反应。由于暂态过程过渡时间短，对体系造 成干扰小，同时是电极反应过程中各个子过 程或反应步骤对扰动作出响应并随即进行调 整以达到新的稳态的过程，可以获得有关各 个子过程的动力学信息。 暂态测量-电化学交流阻抗谱 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦 波电位或电流为扰动信号的电化学测量方法。 以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究 电极系统，能获得比其他常规的电化学方法 更多的动力学信息及电极界面结构的信息。 特点：当扰动频率足够高时，每半周期所持 续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及 电极表面状态变化，而且在电极上交替出现 阳极过程和阴极过程，不会导致极化现象的 累积性发展。 Nyquist图：阻抗是一个矢量，以实部为横轴， 虚部为纵轴的坐标系统所表示的阻抗平面， 也称复平面图。 阻抗矢量的幅角或相位角： tan φZ = -Z’’/Z’ Bode图：另一种表示阻抗频谱特征的是以logf 或log ω为横坐标，分别以log |Z|和相位角φ为 纵坐标绘成的曲线。 两种图谱都能反映出被测系统的阻抗频 谱特征。 Rp代表电荷转移电阻，CPE代表空间电荷层的常相位角元件，Rs为溶液电阻。 R(QR) CPE是描述电容C的参数发生偏离时的物 理量，其阻抗 ZCPE = 1 / [Y0(jw)n] 式中，Y0是CPE参数，F/sn-1 cm2; w是角频率， r/s；n是CPE无量纲指数，表征偏离理想电容 的程度，当CPE为纯电容，n = 1，当CPE为非 理想电容，n 1。 ●●影响阴极极化曲线 使真实阴极极化曲线向上、向右移动。 使阴极反应在金属表面上更容易进行。比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化，加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够钝化， 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂(铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧或增大溶解氧浓度。 影响钝化的因素 (1)?? 金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不 同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别 是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化 ，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。 将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较 弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对 合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定 律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子 分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。 *含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。 (2)环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是 氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)， 氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸 盐等)，氧也是一种较强钝化剂。 (3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的 发生。 (4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金 属活化。这些因素包括：活性离子(特别是 氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸 (如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的 钝态)，阴极极化，机械磨损。 主要的钝化理论简介 成相膜理论 （1）成相膜理论对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：表面上生成成相的保 护性固体产物膜(多数为氧化物膜)，将金 属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解 速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。 （2）支持成相膜理论的实验事实 在浓硝酸中铁表面