第六章 不饱和烃解析.ppt

2. 浓的KMnO4溶液，在酸性介质或较高温度下氧化烯烃得到烯烃双键断链的含氧化合物： △ △ △ 用重铬酸钾的H2SO4溶液进行这个反应，也得到同样的产物。 产物与烯烃双键碳上连的氢的数目有关：无氢的（RRC=）生成酮；有一个氢的（RCH=）生成酸，有两个氢的（H2C=）生成CO2。 简记：无酮一酸两CO2 在用化学法表征烯烃分子结构时这个反应很有用途，只要分析产物的结构，就可以推断烯烃的结构。 * 6.6.2 催化氧化 1. 乙烯在银催化下氧化生成环氧乙烷： 催化氧化是常用的工业方法，消耗的是O2，催化剂循环用。 250℃ 这个反应要严格控制反应条件，若超过300℃，产物是水和二氧化碳。 目前仅有乙烯催化环氧化反应在工业上得到应用。 * 实验室中常用有机过酸做环氧化试剂，如过乙酸（CH3CO3H）三氟过乙酸（CF3CO3H）、过苯甲酸（C6H5CO3H）等 2. 瓦克（Wacker）法生产醛和酮 在氯化钯和氯化铜水溶液中，用空气氧化乙烯得到乙醛，其他α-烯烃氧化得到甲基酮： 100-120℃ 120 ℃ 120 ℃ R C H C H 2 O 2 1 2 P d C I 2 - C u C I 2 R C O C H 3 + C H 2 C H 2 O 2 1 2 P d C I 2 - C u C I 2 C H 3 C H O + C H 3 C H C H 2 O 2 1 2 P d C I 2 - C u C I 2 C H 3 C O C H 3 + * 6.6.3 臭氧氧化 在低温下（约-80℃），把含臭氧6~8%的氧或空气通入烯烃溶液中，烯烃与臭氧迅速发生反应生成分子臭氧化物，再重排成臭氧化物； 分子臭氧化物 臭氧化物 * 臭氧化物不稳定，受热易分解引起爆炸，一般不分离出来，在加有还原剂锌粉的溶液中直接水解，生成醛、酮和过氧化氢： Zn粉 Zn粉 锌粉的作用：防止生成的H2O2使醛继续氧化 * O3 O3 合成出实用的 金属卡宾催化剂 提出反应机理 05年 Nobel Prize * 6.7 烯烃的复分解反应 “交换舞伴” 机理 * 6.7 烯烃的复分解反应 与官能团相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳原子上连接的氢原子称为α-氢原子，简称α-氢。 6.8 α-氢的反应 * 6.8.1 α-氢的卤代反应 烯与氯气反应，在低于200℃主要得到1,2-二氯代丙烷，是双键上加成反应；高于300℃是生成3-氯丙烯，是α-H的取代反应： 200℃ 300℃ 环己烯与溴进行取代反应，主要生成3-溴环己烯： hv * N-溴代丁二酰亚胺 （NBS） 工业上以金属氧化物（如Cu2O）为催化剂，用空气氧化丙烯，生成丙烯醛： 丙烯醛在较低的温度下氧化成丙烯酸，从烯到酸，总收率约85%。 C H 2 C H C H 3 O 2 C H 2 C H C H O O H 2 C u 2 O + + 350℃,0.25MPa 6.8.2 氧化反应 200-300℃ C H 2 C H C H O O 2 1 2 C H 2 C H C O O H C u 2 O + * 本节小结： 烯烃的结构特征：1、双键碳是sp2杂化。2、? 键是由p轨道侧面重叠形成。 碳自由基的稳定性： 3°R 〉2°R 〉1°R 〉 CH3　　 碳正离子的稳定性： 3°R+〉2°R+〉1°R+〉+CH3 碳负离子的稳定性： -CH3 〉1°R - 〉2°R - 〉3°R - 6.4 烯烃的加成反应 6.4.1 催化加氢反应：顺式加氢 1、与卤素反应：检验烯烃，Cl2Br2，分步反式加成 2、与质子酸反应：HX, X= -Cl, -Br, -OSO3H, -OH, -OR等, 马氏规则，烯烃不对称性越大或酸性越强，加成活性越大。 6.4.2 亲电加成反应 β-氯醇 3、与次卤酸反应: Cl-OH 4、硼氢化反应 反马氏规则，顺式加成 5、与溴化氢的自由基加成反应 反马氏规则 6.6 烯烃的氧化反应 O H 2 K M n O 4 2 O H H H O H M n O 2 2 K O H 2 + + + + 碱性介质 0-5℃ 3 3 4 △ △ △ KMnO4氧化 臭氧氧化 顺式二醇 反式二醇 6.8 α-氢的反应 6.8.1 α-氢的卤代反应 200℃ 300℃ hv 6.8.2 氧化反应 C H 2 C H C H 3 O 2 C H 2 C H