第1章 取代基效应-d.pptVIP

SN1相 对速度: 1.00 2.06 2.43 6.91 原因：中心碳原子为sp3杂化，键角为109.5°，三个烷基显得拥挤, 而使分子具有张力，这种张力称为后张力。（相对于离去基团而言，三烷基具有的张力称为后张力） 中心碳离域成碳正离子后，变为sp2杂化，键角120°，即降低了这种张力，中心碳原子所连基团越大，则离解为碳正离子时张力降低越多，故其反应活性越大。 1-3 空间效应 (Steric effect) static ；dynamic state * 2012-9 2hEND * 2012-9 2hEND * 。。 * * : 芳香环上的取代反应，也存在较为明显的场效应。 例如,下列化合物在硝化反应中，A比B快400倍，为什么？ 因为：A是开链取代，N+的场效应对环上电子云密度影响较小，而B因为环的约束，N+被紧锁在苯环的周围，N+使苯环电子云密度降低较多，对亲电取代反应不利。 六、场效应（field effect） 1-2 共轭效应(Conjugative effect) 一、共轭体系的分类 经典共价键：定域键；电子定域运动。 共轭体系：离域键；电子离域运动（运动范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。 （一）π-π共轭体系 CH2=CH-CH=O; CH2=CH-CH=CH2; CH2=CH-C≡CH; CH2=CH-C≡N; （二）P-π共轭体系 一、共轭体系的分类 σ-π超共轭 σ-p超共轭 电子离域比较微弱 （三）超共轭体系（σ-π；σ-p） 一、共轭体系的分类 二、共轭效应的涵义和特征 共轭效应： 电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。 特征： 1. 键长趋于平均化 共轭效应只存在共轭体系中， 离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化（表现为键长的平均化）。 ∏-∏共轭 0.154 nm 0.134 nm （0.135 nm 0.146 nm） 0.139 nm P-∏共轭 0.177nm 0.138nm 0.164nm σ-∏超共轭 （ 0.148nm 0.135nm ） 键长平均化：共轭体系中的单键键长↘，双键键长↗。 二、共轭效应的涵义和特征 2.远程传导 诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。 Eg. 表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应） 三、共轭效应的相对强度 共轭效应： ①吸电子效应（-C表示） ②给电子效应（+C表示） 共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。 二、共轭效应的涵义和特征 取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、共价状态、键的性质、空间排布等因素，可以通过偶极矩的测定计算出或由周期表推导出。 在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基中心原子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小。 三、共轭效应的相对强度 (一)通过测定偶极矩确定 从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向。 eg. μ=6.20D μ =5.67D △ μ =6.20-5.67=+0.53D 氯苯中Cl显+C效应 μ=14.11D