第四章逐步聚合反应解析.ppt

2、反应过程 预聚物 （未交联前） 成型固化 控制在Pc以前 根据pc分甲、乙、丙三阶段。 甲阶段：p pC，体系可溶可熔，线形结构（预聚物）； 乙阶段：p→pC ，不溶，可熔融，支联型； 丙阶段：p pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。 反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段， 丙阶段必须在加工后完成！ 体型缩聚的特点： 反应单体的 f 2(必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现为不溶不熔的体形分子。 无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。 预聚物 结构预聚物(structural prepolymer)。 3、体形缩聚的分类 无规预聚物（random prepolymer) 其中一单体f 2,如2-3, 2-4, 3-3 当p pc时，停止反应，即成预聚物。 必须预测它的凝胶点。 苯酚(f=3)和甲醛(f=2)以碱催化加成缩聚。 酚—醛摩尔比一般选用6∶7，醛大于酚 酚醛预聚物形成：酚醛缩聚可以看作不可逆反应(K1000)，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。 1) 碱催化酚醛树脂（phenol formaldehyde resin） 酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等 碱催化为无规预聚物。 用尿素(f=4) 与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。 碱和酸均可催化，反应程度由pH和T控制，且随酸度而增加。 预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得，用途广。 3) 醇酸树脂（alkyd resin） 邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。 主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。 2) 脲醛树脂（urea-formaldehyde resin） 脲醛树脂 密胺树脂 2－2体系，线形低聚物， 须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。 预聚物阶段无凝胶点控制。 热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等均属于重要的结构预聚物。 结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。 含有环氧基团的树脂的统称，种类很多。 环氧氯丙烷或双酚A在碱催化下聚合所得。 环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都可以成为交联的基团。 环氧树脂粘结力强，而腐蚀，而溶剂，被广泛地用作粘结剂、涂料等。 ①环氧树脂(epoxide resin), O CH 2 CHCH 2 O CH CH 2 CH 2 环氧值E ：100克树脂中含有的环氧基团的摩尔数。 环氧当量：1摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。 常用固化剂（交联剂）： 胺类 ：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含有活泼氢可在室温下可使环氧开环交联； 酸酐类 ：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的－OH基反应交联。 环氧值 环氧当量＝ / 100 2×100 / Mn ) E 环氧值( ＝ 环氧值、环氧当量与分子量的关系： 环氧基含量 = 43×100 / 环氧当量 苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6:5）， 以硫酸、草酸等酸催化得到线形低聚物， 六亚甲基四胺为交联剂 ② 酸催化的酚醛树脂（phenol formaldehyde resin） ③ 不饱和的聚酯树脂(polyester resin) 不饱和(unsaturated)二元酸（马来酸酐）与二元醇缩聚，可制得带不饱和双键的聚酯。 预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由基引发剂引发共聚而得。 2-2、2体系的单体，先形成线形缩聚物，然后通过交联剂形成体型缩聚物。 所带官能团结构已知的预聚物，称之为结构预聚物。预聚反应不必控制凝胶点(pc)。 2-3、2-4体系的单体。这时的预聚物称为无规预聚物。 预聚物反应要控制在凝胶点（pc）之前，因此了解凝胶化作用和凝胶点对无规预聚物的反应控制很重要。 4、体形缩聚物形成方法 体形缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度突然增加，并且形成具有弹性的凝胶状物质。这种现象称为凝胶化作用。 出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用pc表示。 八、凝胶化作用(gelation)和凝胶点(gel point) 1、 凝胶点的预测 理论推算 实验测定 理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大， 即： →∞，求出此是时的反应程度p，即为凝胶点。 Ni：官能度为fi 的单体i的分子数。 平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。 ① Carothers方程 ★等基团数 如：2mol甘油(f =3)和3mol邻苯二甲酸酐(f =2)的体系 f = 2×3 + 3×2 2 + 3 = 12 5 = 2.4 设： t = 0