第一性原理计算原理和方法.doc

第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 图2-1分子体系的坐标 2.1 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。 2.1.1 Schrodinger方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger方程 （2.