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表1 光化学烟雾中主要污染物的典型浓度 光化学烟雾的研究 20世纪50年代初，美国加州大学的哈根斯密特(Haggen Smit)初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的；确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。 世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把臭氧或光化学氧化剂(O3、NO2、PAN等)的水平作为判断大气质量的标准之一，并据此来发布光化学烟雾的警报。 为了解光化学烟雾的生成机制先搞清对流层大气中氧化性物质- 臭氧的生成机制 当阳光照到含有NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学反应为： 上述反应存在着臭氧的生成与消除平衡。 假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应，并已知大气中NO和NO2的起始浓度为 [NO]0和[NO2]0，[O2]看作不变。 在恒温、恒容下光照，[NO2] 在照射后的变化： 类似于NO2， O的动力学方程为: 由于O很活泼，前一反应生成的O很快被后一反应消耗，使 d[O]/dt 趋于零。因此可用稳态近似法处理，认为： 生成速率=消失速率 即： 即达到稳态时，[O2]、[M]可视作不变，[O]随体系中[NO2]的变化而变化。 同样稳态时： = 0 则： （1） NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反应参与，O3的浓度取决于[NO2]/[NO]。 按照氮量守恒，由前面三个基本反应可得到如下平衡： 因为O3与NO的反应是等化学计量比关系的，所以: 将[NO]和[NO2]代入上（1）式，得： 假设： ，则由上式可以解出[O3] ： 按化学动力学反应速率测试结果：K1/K3=0.01×10-6， 则: [NO2]0 （ppm） [O3] （ppm） 0.05 0.0179 0.1 0.027 实际上，城市上空 [NO2] 一般小于 0.1ppm, 而[O3] 却往往大于 0.027ppm(0.1ppm左右), 说明大气中还有其他的臭氧来源。这个来源就是大气的光化学烟雾生成机制，该机制抑制了臭氧的正常消除机制，促进了臭氧的生成，因而造成臭氧浓度的累积。 光化学烟雾的形成机制(Mechanism) 光化学烟雾是由一系列光化学反应形成的。光化学烟雾并不是某一污染物直接排放的原始污染物质，而是由汽车等污染源排出的NOX和CH化合物，在阳光照射下，发生一系列光化学反应，形成次生污染物，如O3、醛类、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等。其中臭氧约占80％，PAN约占10%。这些次生污染物是经阳光照射，在大气中发生光化学反应而产生的。 总反应可表示为： 形成机理 光化学烟雾的形成过程很复杂，一般认为光化学烟雾是以NO2的光解反应开始： NO2+hν NO+O 原子氧在催化剂（以M表示）存在条件下再与分子氧反应形成O3 ： O+O2+M→O3+M M为第三体物质 O+RH→HO·+R· RH：烷烃，R·：烷烃自由基 O3与NO发生反应，形成NO2，这是大气中重要的O3消除反应： O3+NO→NO2+O2 两个新生成的自由基可进一步与O2反应,生成光效性羰基化合物RCHO， RCHO是光化学反应的重要促进剂。 光化学烟雾形成的日变化 清晨大量的碳